电位分析法应用.doc

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1、电分析方法的电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。活体分析液接电位可用盐桥尽量消除电位分析法通过在零电流条件下测定电池的电动势或电极电位，应用能斯特方程，进行分析测定的方法。DE=E+-E-+EL电极的分类分类方法类型定义按组成及机理第一类电极金属/金属离子电极的分类第二类电极金属/难溶盐或络离子第三类电极金属/两种共同阴离子的难溶盐或络离子零类电极惰性材料电极（指示气体或均相反应）膜电极有敏感膜且能产生膜电位离子选择性电极按作用参比电极电极电位不随测定溶液和浓度变化而变化的电极，作为基准，以显示指示电极电位的变化。例如测定溶液pH时，用甘汞电

2、极作为参比电极标准氢电极、饱和甘汞电极、银-氯化银电极指示电极电极电位则随测量溶液和浓度不同而变化的电极，可用于指示溶液中离子活度的变化例如测定溶液pH时用玻璃电极极作为指示电极，玻璃电极的膜电位与溶液pH成线性关系，可指示溶液酸度变化五类电极一、电极的构造、原理及特性指标（一）电极及其分类（参比与指示）（二）离子选择性电极的种类和结构（三）离子选择电极的特性（一）电极及其分类（参比与指示）1.参比电极：电极电位不随测定溶液和浓度变化而变化的电极，其中①标准氢电极（SHE）Pt/H2(101325Pa),H+(a=1)基准（一级标准）在任何温度下，标准氢电极的电极电位为0，其他电极

3、的电位为以氢电极为标准的相对值。②甘汞电极（NCE→饱和SCE），电极反应：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。随T↑，而↓③银-氯化银电极：银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。电极反应：AgCl+e-==Ag+Cl-半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl电极电位（25℃）：EAgCl/Ag=EqAgCl/Ag-0.059lgaCl-2．指示电极第一类电极──金属-金属离子电极电极电位为：EMn+/M=EqMn+/M+0.059lgaMn+第二类电极──

4、金属-金属难溶盐电极电极电位为：EAgCl/Ag=EqAgCl/Ag-0.059lgaCl-第三类电极如对CaC2O4，Ag2C2O4，Ca2+

5、Ag电极体系电极电位为：E(Ag+/Ag)=Eq(Ag+/Ag)+0.0295lgCa2+惰性金属电极——电极不参与反应，但其自由电子可与溶液进行交换膜电极膜电极的组成：选择性的敏感膜、内参比溶液、电极、导线等（敏感元件：单晶、混晶、高分子功能膜及生物膜等构成）特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:外参比电极‖被测溶液(ai未知)∣内充溶液(ai一定)∣内参比电极内外参比

6、电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：（二）离子选择性电极的种类和结构由特定离子有特异响应的敏感膜制成1.玻璃膜电极（属非晶体膜电极）玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。电极构造：内参比溶液（0.1mol/LHCl溶液）、内参比电极（饱和甘汞电极）、敏感膜、电极杆、导线PH玻璃膜电极的玻璃膜（膜结构中Si与O构成的骨架带负电，而抗衡离子为Na+）使用前在水中浸泡，膜外表面形成一层很薄的溶胀水合硅胶层，水合硅胶层中Na+被H+所交换（硅酸结构与H+的结合能力远大于Na+）；膜内表面与内部溶液同样发生这样的交换，进而形成内水合硅胶层、干玻璃层、外

7、水合硅胶层的三层结构。水化层与干玻璃层间因Na+与H+发生离子交换而产生相界电位。当玻璃膜插入到待测溶液中时，外水合硅胶层表面的H+与溶液中的H+随活度不同而发生对应迁移。当内部溶液与外部溶液H+的活度不同时，膜内外的固-液界面上由于相界电位不同而使跨膜两侧产生一定的电位差,即膜电位。E内=k1+0.059lg(a2/a2’）,E外=k2+0.059lg(a1/a1’）a1、a2分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；a’1、a’2分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；k1、k2则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2，a’

8、1=a’2E膜=E外-E内=0.059lg(a1/a2）由于内参比溶液中的H+活度（a2）是固定的,则:E膜=K´+0.059lga1=K´-0.059pH试液玻璃电极使用前，须在水溶液中浸泡——活化电极（形成水化层，使不对称电位稳定，避免迟滞效应和记忆效应）。讨论:1.玻璃膜电位与试样溶液中的pH（/氢离子活度的对数值）成线性关系。式中K´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；2.电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和：3.不对称电位：由于玻璃膜内外结构和性质上的差