第6章纯物质的热力学一般关系式ppt课件.ppt

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1、第6章纯物质的热力学一般关系式热力工程中一些常用的气体工质如供暖或火力发电用介质—水蒸气、制冷工程中所用制冷剂、燃烧时燃气中的液化石油气、经汽化后的重油蒸气、醇燃料蒸气等，在工况下与理想气体的热力性质有较大的偏差，故必须将其视为实际气体。根据热力学第一定律和热力学第二定律以及某些状态参数定义式，可导出用以表达各种热力学参数间关系的热力学一般关系式（也称为热力学微分关系式）。应用热力学一般关系式，可根据某些容易测得的实验数据求出熵、焓、热力学能以及物质的状态方程，或者用以检验已有的实际状态方程的准确性。因此，热力学一般关系式是研究物质热力性质不可缺少的理论基础。当然，热力学

2、一般关系式可适用于热力工程中用到的气体、液体和固体，但这些工质必须是简单可压缩的纯物质（所谓纯物质是指化学成分不变的均匀物质）。空气尽管是氧和氮的混合物，不是纯物质，但由于其成分均匀混合且变化不大，故仍可视为纯物质。6.1麦克斯韦关系和热系数推导热力学一般关系式时常用到二元函数的一些微分性质，故很有必要简要回顾一下二元函数的一些微分性质。6.1.1二元函数微分性质如果状态参数z表示为另外两个独立参数x、y的函数z=z(x,y)，由于状态参数只是状态的函数，故其无穷小的变化量可以用函数的全微分表示：（6.1）或dz=Mdx+Ndy（6.2）式中，dx、dy、dz为全微分，M、

3、N为偏导数，M=(∂z/∂x)y，N=(∂z/∂y)x，并且若M和N也是x、y的连续函数，则(∂M/∂y)x=(∂2z/∂x∂y)，(∂N/∂x)y=(∂2z/∂y∂x)。当二阶混合偏导数均连续时，其混合偏导数与求导次序无关，所以(∂M/∂y)x=(∂N/∂x)y（6.3）式（6.3）即为全微分充要条件，也叫做全微分的判据，简单可压缩系统的每个状态参数都必须满足这一条件。在z保持不变(dz=0)的条件下，式（6.1）可以表示为：（6.4）式（6.4）两边除以dy后，移项整理可得：（6.5）式（6.5）称为循环关系，利用它可以把一些变量转换成指定的变量。一个联系各状态参数偏导

4、数的重要关系式是链式关系。如果有4个参数x、y、z、w，独立变量为2个，则对于函数x=x(y,w)可得：（6.6）对于函数y=y(z,w)可得：（6.7）将式（6.7）代入式（6.6），当w取定值(dw=0)时即可得链式关系为：（6.8）同理，如果有6个参数x、y、z、w、u、v，独立变量为2个，则在v固定不变时，各偏导数之间有下列关系：（6.9）6.1.2自由能和自由焓根据热力学第一定律解析式，在简单可压缩系统的微元过程中有δq=du+δw，若过程可逆，则有δq=Tds，δw=pdv，故简单可压缩系统的微元过程能量方程式可表示为：du=Tds-pdv（6.10）考虑到u=

5、h-pv，代入式（6.9）并经整理可得：dh=Tds+vdp（6.11）定义亥姆霍兹函数F和比亥姆霍兹函数f(即1kg物质的亥姆霍兹函数)：F=U-TS（6.12）f=u-Ts（6.13）吉布斯函数又称为自由焓，也是状态参数，其单位与焓的单位相同。对式（6.13）和式（6.15）分别取微分，可得：df=du-Tds-sdT（6.16）dg=dh-Tds-sdT（6.17）把式（6.10）、（6.11）分别代入式（6.16）及式（6.17），得df=-sdT-pdv（6.18）dg=-sdT+vdp（6.19）对于可逆定温过程，dT=0，故df=-pdv，dg=vdp。可见，

6、亥姆霍兹函数f的减少等于可逆定温过程对外所作的膨胀功w；而吉布斯函数g的减少等于可逆定温过程中对外所作的技术功wt。或者说，在可逆定温条件下亥姆霍兹函数f是热力学能u中可以自由释放转变为功的部分，而Ts是可逆定温条件下热力学能u中无法转变为功的部分，称为束缚能。同样，吉布斯函数g是可逆定温条件下焓h中能够转变为功的部分，Ts是束缚能。亥姆霍兹函数f和吉布斯函数g在相平衡和化学反应过程中有很大的用处，其具体应用将在第12章中介绍。式（6.10）、式（6.11）、式（6.18）和式（6.19）可将简单可压缩系平衡态各参数的变化联系起来，在热力学中具有重要的作用，通常称为吉布斯方

7、程。如果系统从一个平衡状态变化到另一个平衡状态，不论经历可逆过程与不可逆过程，只要初、终态相同，则状态参数间的关系式也相同，这就是状态参数即点函数的特性。但如果过程是不可逆的，则上述方程中的Tds就不是系统的传热量，pdv也不是系统的膨胀功。应该指出，在应用这四个基本关系式来计算Δu、Δh、Δf、Δg时，可以在两个平衡态之间任意选样可逆过程的路径来计算，所得结果是一样的。6.1.3特性函数简单可压缩的纯物质系统任意一个状态参数都可以表示成另外两个独立参数的函数。其中，某些状态参数表示成特定的两个独立参数的函数时，只