suzuki偶联反应 二茂铁亚胺环钯化合物和au(ⅰ)催化的suzuki偶联反应研究_图文

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2、为辅助溶剂时，ｌ／５甲醇的存在可以增加单取代产物的比例，但原料没有消耗完全。增加甲醇的比例，单取代产物的量反而减少。在甲苯中加入其它的极性辅助溶剂如ｆ－ＢｕＯＨ或ＤＭＦ，产物仍然以双取代为主。因此，在甲苯中，当有１／５的辅助溶剂甲醇存在时，Ｃｓ２Ｃ０３给出了最好的单取代反应选择性：５２／４８，但原料没有完全消耗。以Ｋ２Ｃ０３为碱时，底物消耗完全，但是单取代产物的比例下降为３８：６２。重新优化反应条件（ｅｎｔｒｉｅｓ２０—２７），结果表明，不论是使用极性的质子性的溶剂如ＴＨＦ９Ｄｉｏｘａｎｅ，还是质子性非极性溶剂ＤＭＥ，均以双取代产物为主。考虑到膦配体的加入可以提高反应速率【９

3、¨ｏｎ，考察了催化剂Ｉ在ＰＰｈ３存在下对３，５．二溴吡啶的催化选择性，设计了如下实验：Ｅｎｔｒｙ１２ａＣａｔａｌｙｓｔＣａｔ．ＩＣａｔ．Ｉ8ＰＰｈ３盅篡“ｓｐ￡‰ｎｏ３４：６６３３：６７ａｉ。Ｒｅａｃｔｉｏｎ１一ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ：３．５．ｄｉｂｒｏｍｏｐｙｒｉｄｉｎｅ（０．５ｍｍ０１），ＰｈＢ（ＯＨ）２（０．５ｒｅｔ００１），ｂａｓｅ（Ｏ．７５４ｍＬ，２ｇ苎！：！！！堡！旦坠！壁堂皇苎！！曼ｉ！呈坐ｔ００１％ｏｆＣａｔ，Ｉ．，ｌＯｂ．２ｎａｇＰＰｌｌ３ｗａｓａｄｄｅｄａｆｔｅｒ３０ｍｉｎｂ8！！ｊ兰２ｍｍ０１），ｓｏｌｖｅｎｔｂｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｂｙＧＣａｎａｌｙｓｉｓ．

4、ｆｏｒｔｈｅＦｉｌ舛他１ＧＣｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓａｎａｌｙｓｉｓｒｅａｓｏｎｏｆ１ｗｉｔｈ２ａｕｎｄｅｒｍｏｎｏ－ａｒｙｌａｔｉｏｎｒ昀蕊ｏｎ御州大学博士学位论文8。Ｃａｔ．１ｗａｓｕｓｅｄ．ｂＣａｔ．ＩＷａＳｕｓｅｄａｎｄ２ｍｇＰＰｈ３ｗａｓａｄｄｅｘｉａｆｔｅｒｒｅｆｌｕｘ３０ｒａｉｎ．。Ｃａｔ．Ｉａｎｄ１ｍｇＰＰｈ３ｗａｓａｄｄｅｄａｔｔｈｅｂｅｇｉｎｎｉｎｇ．由Ｆｉｇ．１可以看出只有在反应开始加入ＰＰｈ３，才可以增加单取代产物的比例（ｃ），反应开始后加入的ＰＰｈ３对反应的选择性没有任何影响。这可能是由于在反应开始阶段加入的ＰＰｈ３和催化中心产生了新的催化物种，这种催化

5、物种在反应中可以提高产物的选择性。催化反应一旦形成循环，后来加入的ＰＰｈ３没有和活性钯中心发生络合作用，不能稳定活性钯中心，因而就不能增加单取代产物的比例。由Ｆ睡１还可以看出虽然ＰＰｈ３的加入可以增加单取代产物的比例，但原料的消耗仍然是不完全的。因此，接着研究了催化剂Ⅱ在上述体系中的催化活性。Ｅｎｔｒｙ＂ｓ。Ｉｖｅｍ／ｂａｓｅＩ8０ｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）篇蒜菇黜盘攀篙鬻１：１３８：６２３８６０１：０．９’Ｔｏｌｕ衄ｅ／ｍｅｔｈ舳ｏｌ（４／１）／Ｋ２Ｃ０３（ｒｅｆ［ｕｘ）２Ｔｏｌ啪鬯譬胁０１（４／ｎ／Ｋ２Ｃ０３（ｒｅｆｌｕｘ）４４：５６‘３２５５8郑州大学博士学位论文ＴｏＩｕｅ

6、ｎｅ，ｍｅｔｌｌ孤ｏｌ（４／ｎ／Ｋ２Ｃ０３（ｒｅｆｌｕｘ）４ｌ：Ｏ９’７０：３０６２３０Ｒｅａｇｅｎｔｓａｎｄｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：３，５一ｄｉｂｒｏｍｏｐｙｒｉｄｉｎｅ（０．５ｍｍ０１），ＰｈＢ（０８）２（Ｏ．５ｒｅｔ００１），ｂａｓｅ（Ｏ．７５ｍｍ０１），ｓｏｌｖｅｎｔ４ｍＬ，２ｍ０１％ｏｆＣａｔ．Ｉ．，ｌＯｈ．６２ｍ０１％Ｃａｔ．１１ｗａｓｅｍｐｌｏｙｅｄ．8。ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｂｙＧＣａｎａｌｙｓｉｓ．ｄｉｓｏｌａｔｅｄｙｉｅｌｄｓｂａｓｅｄｏｎ３，５．ｄｉｂｒｏｍｐｙｒｉｄｉｎｅ．由上表可以看出含ＰＰｈ３的催化剂ＩＩ在相同反应条件下，给出了明显高于催化剂Ｉ的单取代

7、选择性（ｅｎｔｒｉｅｓｉ，３）．这说明ＰＰｈ３韵存在的确可以稳定催化循环过程中产生的活性钯中心，便第二个溴原子的氧化加成速度明显降低，从而增加单取代产物的比例。也有些文献曾经报道【１０２１可以用摩尔比为Ｉ／０．９的芳基底物／芳基硼酸来进行芳环上的选择性芳基化反应，在此条件下分别测试催化剂Ｉ和ＩＩ的选择性，发现选择性都略有增加（ｅｎｔｉｅｓ２，４）。8