复合荧光纳米材料之合成、性质概述和应用

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1、复合荧光纳米材料之合成、性质概述和应用第一章绪论1.1荧光和荧光纳米材料纳米材料是把组成相或晶粒结构的粒径控制在100nm以下的材料。纳米材料与宏观材料的差异主要表现在三个方面:1)、表面与界面效应:在纳米材料中由于其较大的比表面积,因此其表面与界面效应尤其明显。2)、小尺寸效应:大多数纳米粒子的性质都与其尺寸息息相关。3)、小尺寸量子效应:尺寸影响纳米粒子的电化学性质。即纳米材料的磁、光、声、热、电、超导等性质。随着纳米技术和材料的快速发展，它们已被应用到生物科学领域。如今，纳米材料逐步取代了传统材料用来进行检测应用。而具有荧光发光性质的纳米粒子作为生物荧光探针可以解决传统荧光探针(多

2、为有机染料)存在的缺陷问题。同时,荧光纳米粒子发射光谱的颜色范围可调,并且有较高的光化学稳定性。荧光标记技术也已经成为生物领域中不可或缺的研究手段，它可以应用到载体进入细胞机制过程的研究、生物分子间的作用及生物大分子构型的研究中。荧光纳米材料也可以应用于生物检测、生物成像和金属离子传感等方面[1-3]贵金属纳米簇和复合荧光纳米材料具有较好的生物相容性和较高的亮度而成为人们首选的研究对象和应用对象，具有超级广阔的应用空间。1.2复合荧光纳米粒子1.2.1复合荧光纳米粒子的概念复合型荧光纳米粒子是指荧光分子或发光分子（包括有机染料、贵金属纳米簇及半导体量子点）通过包裹或连接形成由发光粒子构成

3、的纳米粒子,同时也被引入到了无机和有机纳米基质中。通过复合作用，纳米粒子有了外层纳米基质的保护，克服了外界环境对其发光的影响，比如减少了分子间的碰撞和外界氧气的进入而提高了发光效率；降低了半导体量子点的毒性以适用于生物体；承载贵金属纳米簇以防止聚集来提高稳定性；承载多种发光基质来进行多色标记；还可以直接与生物分子相连将信号放大或者复合多功能纳米基质将表面改性等等。荧光物质与纳米基质可以通过共价键、超分子间作用力、静电作用和空间位阻等作用力结合。通常我们根据纳米基质的种类将复合纳米粒子分为两类：有机高分子聚合物荧光纳米粒子及无机二氧化硅荧光纳米粒子。本文主要采用的是聚合物的纳米基质，以下将

4、对其着重介绍。高分子的聚合物主要包括聚多糖类、蛋白质、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯基吡啶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚异丙基丙烯酰胺等。使用聚合物的主要优势在于其易与有机染料通过相似相溶原理或者共价键的作用结合，且在贵金属纳米簇合成的过程中也起到载体的作用，可以保护贵金属纳米簇的聚集，同时，有机高分子聚合物的表面易于连接多功能的基团用来应用于生物领域。染料与聚合物结合的方式主要有两种：包埋与粘附。为了研究复合形式对发光的影响，XuMA）诱导的联吡啶钌(Ru(bpy)3Cl2)复合纳米粒子（反应步骤简图如Scheme1）。第二章PNIPAM诱导的9,10-二（4-羟基苯乙烯基）蒽的荧光增强性质研究

5、2.1引言PNIPAM是一种温敏性的水凝胶，早在上个世纪70年代就开始广泛研究其合成和性质，现在已经得到了非常成熟的合成PNIPAM的技术，同时根据他对温度、PH、离子浓度等的响应，在生物医药方面有很多应用[53-55]。PNIPAM水凝胶具有热敏性，低温时，凝胶网络中高分子链上的亲水基团可以通过氢键与水分子结合，凝胶吸水溶胀。当温度渐渐升高时，氢键作用减弱，高分子链中疏水基团间的相互作用加强，凝胶逐渐收缩。当上升到一定温度后，疏水作用将主导整个体系，高分子链通过疏水作用相互聚集，凝胶发生相变，此温度被称为低临界溶解温度LCST（约32℃)。在LCST以上PNIPAM具有非水溶性,疏水基

6、团起着主要作用，凝胶粒径变小。在LCST以下其呈水溶性,亲水基团起着主要作用，使其溶胀于水中，粒径较大。此特有的性质使其在载药方面得到了广泛的应用。通常都是采用自由基聚合的方法来合成这种高分子的纳米凝胶，包括沉淀聚合、分散聚合、反相乳液聚合、反相微乳液聚合和无皂乳液聚合。同时，搅拌速度、温度、引发剂、反应浓度等都将会影响其合成。搅拌速度会影响粒径的均一性，在速度较低的情况下，会得到较均一的粒径。反应过程中一定要保持温度在70-90℃，温度过低会使微球聚集，温度过高会使粒径分布范围过宽，温度越高，粒径越小。引发剂的量在0.003-0.100g之间时会得到较稳定的微球。而如果NIPAM的浓度

7、低，初期形成的链状的PNIPAM将不会团聚在一起，不能进一步聚合形成微球。图1为其结构式。但是PNIPAM较窄的物理化学性能使其有在应用上有一定的局限,加入丙烯酸等功能单体将使其应用空间大大的增加。2.2实验部分2.2.1实验材料异丙基丙烯酰胺（NIPAM）来自阿拉丁公司，N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）购于天津褔晨化学试剂厂，甲基丙烯酸甲酯来自天津光复精细化工厂，纯度为99%。过硫酸钾来自天津福晨化工厂。9,10-二（4-羟基苯