烯酸酯共混改性水性聚氨酯的结构与性能

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1、烯酸酯共混改性水性聚氨酯的结构与性能水性聚氨酯因无毒、不燃、无环境污染、成本低及易加工等优点，在纺织涂料印花粘合剂、纺织复合胶、涂层胶等领域得到了广泛的应用[1-4]．但大多数水性聚氨酯含固量低，自增稠性、涂膜耐水性、耐溶剂性、胶膜强度等性能较差．为提高水性聚氨酯的性能，必须对其进行改性．用丙烯酸酯改性水性聚氨酯，得到所谓“第三代水性聚氨酯”，近年来成为国内外研究的热点[5-9]．第三代水性聚氨酯兼具丙烯酸酯和聚氨酯的优点，是水性聚氨酯改性的重要途径之一．丙烯酸改性水性聚氨酯的途径：(1)聚氨酯(PU)乳

2、液和聚丙烯酸酯(PA)乳液物理共混改性；(2)合成带双键的不饱和氨基甲酸酯单体和丙烯酸酯共聚；(3)用PU乳液作种子进行乳液聚合；(4)先制得溶剂型聚氨酯丙烯酸(PUA)，再蒸除溶剂，中和乳化得到复合乳液[10,11]．本实验采用物理共混方法对水性聚氨酯乳液进行改性，并通过X-射线衍射、热失重分析曲线(TGA)等手段研究了共混膜的结构和性能，结果表明共混改性的涂膜性能比水性聚氨酯乳液涂膜性能有明显的提高。1实验部分1．1主要原料2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、丁酮均为分析纯，聚醚多元醇(相对分子质量20

3、00)、二甘醇、三羟甲基丙烷(TMP)、二羟甲基丙酸(DMPA)、三乙胺(TEA)、丙烯酸乳液(浙江三木化工有限公司)均为工业品。1．2水性聚氨酯乳液的合成将脱水后的聚醚多元醇和TDI按一定比例分别加入装有温度计、搅拌器及回流冷凝管的三口烧瓶中，在75℃左右保温2h，再加入DMPA及适量的丁酮，反应1h后再加入二甘醇及TMP的丁酮溶液，继续反应1h后冷却至40℃左右，用TEA中和至pH值7～8，在高速搅拌条件下，加入去离子水，继续搅拌15min左右，即得含固量约为25％的水性聚氨酯乳液。1．3胶膜的制备将

4、水性聚氨酯乳液和丙烯酸酯乳液以不同的配比放入烧杯中搅拌15min左右，然后将乳液在聚四氟乙烯板上流涎成膜，常温下静置72h，然后放入烘箱中，在130℃下焙烘90min即得所需的膜。1．4膜的结构及性能测试1．4．1X射线衍射采用D／MAX-3CX射线衍射仪测定不同配比的共混膜的衍射强度曲线．1．4．2热失重分析(TGA)采用PERKIN-ELMERDSC7型热分析仪测试其热失重(TGA)曲线。1．4．3断裂强度及断裂伸长率用刀片将共混膜样品制成10mm×60mm的细长条，然后用螺旋测微器在每条样品上取3个

5、点测定厚度，取平均值．样品在恒温、恒湿条件下(T＝13.5℃，RH＝70.5％)下平衡24h后，在Instronl211型强伸仪上测定共混膜的绝对断裂强度(N)和绝对断裂伸长(mm)，样品夹持长度为50mm．最后以下面公式计算相对强度(N／mm2)和伸长率(％)．2结果与讨论2．1膜的结构2．1．1X射线衍射PU／PA共混膜的X-射线衍射曲线如图1所示从图1可以看出，曲线1(PU)在20.00°有一较强的峰，在11.00°左右还有一微弱的峰，随着PA含量的增加，PU的这两个峰均增强，其中20.00°的衍射

6、峰增强得更加明显．此现象表明，两者之间存在某种相互作用，即丙烯酸的加入促进了PU结晶的形成．PU的结晶主要是由硬段中的氨酯基-NHCOOR与PA中的-COOH等极性基团间形成了氢键，提高了PU硬段的结晶度。2．1．2热分析PU／PA共混膜的TGA曲线见图2．从图2可以看出，聚氨酯在270-480℃分两个阶段失重，低温为软段的分解温度，高温为硬段的分解温度．这就证实了聚氨酯中存在微相分离的说法．而聚丙烯酸酯的失重只有一个阶段，最大失重率出现在420℃，说明PA为均相体系．共混膜中，随着PA含量的增加，台阶越

7、来越不明显，PA含量达到80％时，体系已呈均相(曲线4)．而且随着PA含量的增加，分解温度也逐渐向高温移动．PU／PA共混膜的TGA曲线表明，PU和PA并不完全相容，还有一定的相分离，PA的加入提高了PU膜的热稳定性。2．2膜的力学性能PU／PA共混膜的断裂强度及断裂伸长率见表1．由表1可看出，PA的加入有利于提高PU的强度和伸长率，当PU／PA共混膜中PA的含量为20％时，共混膜的强度和伸长率均达到最大值，因此，要获得较好力学性能的共混膜，PA的含量≤20％。3结论通过丙烯酸酯共混改性水性聚氨酯膜的结构

8、和性能研究，表明PU和PA存在某种相互作用，使两者能有较好的相容性，但PU和PA并不完全相容，还有一定的相分离，PA的加入提高PU膜的热稳定性．当PA的含量≤20％时，共混膜具有较好的力学性能。表1共混膜(PU/PA)的断裂强度及断裂伸长率参考文献：[1I曹坤，吴键芬，孙建中等.水性聚氨酯研究进展[J]高分子通报，1994，(3)：156-159[2]MatsudaK，OhmuraH.EmulsionofPolyurethan