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1、①无盐亚硝酰硫酸合成工艺研究谭凤姣(湖南科技大学化学化工学院,湖南湘潭411201)摘要:采用了二氧化硫法合成无盐亚硝酰硫酸溶液,并对合成的最佳工艺进行了探索与研究,并得到了目标产物。关键词:亚硝酰;硫酸;合成;重氮化中图分类号:TQ111文献标识码:A文章编号:1671-0231(2004)02-0030-02亚硝酰硫酸溶液主要应用于重氮化反应,尤其对于一些不能采用亚硝酸法(即大量低浓度盐酸或硫酸水溶液中用亚硝酸钠重氮化的方法)进行重氮化的物质,更显示出了它的巨大优越性。例如重氮组分:1,5-二氯-3-硝基
2、苯胺中含有吸电子性基团,从而降低了氨基化合物的碱性,不能采用亚硝酸法,而需采用亚硝酰硫酸法进行重氮化,采用亚硝酸钠法生成的亚硝酰硫酸溶液,由于反应生成的硫酸氢钠在硫酸中的溶解度比较小,往往形成结晶,使物料变稠,不利于反应。而采用二氧化硫法生成的亚硝酰硫酸溶液,由于没有硫酸氢钠的生成,可以少加硫酸,使亚硝酰硫酸的浓度提高到55%～60%,浓度提高了,产率也相应地提高了。因此,寻求合成无盐亚硝酰硫酸的最佳工艺条件是很有必要的,并且具有很大的实用价值。1实验原理将二氧化硫通入到硫酸和硝酸中去,发生氧化—还原反应,硝
3、酸被还原为亚硝酸,二氧化硫被氧化为三氧化硫,生成的亚硝酸与三氧化硫结合成亚硝酰硫酸。多余的气体用氢氧化钠溶液吸收,反应的方程式如下:H2SO4SO2+HNO3SO3+HNO2SO3+HNO22实验部分2.1实验仪器及药品NOSO4HJJ—1增力电动搅拌器,一套气体发生装置。亚硝酸钠AR,无水亚硫酸钠AR,浓硫酸AR,浓硝酸CP。2.2实验方法:往盛有无水亚硫酸钠的二颈圆底烧瓶中滴加浓硫酸,产生二氧化硫气体后,通入盛有浓硫酸和浓硝酸的三颈烧瓶中,进行搅拌,用冷水冷却,维持体系温度不得高于20℃,开始反应缓慢,待
4、生成少量亚硝酰硫酸后,反应速度加快,控制通入SO2的速度,以使反应均匀进行。直到三颈烧瓶中溶液的颜色变为紫色,使体系中HNO3反应完全,停止反应,并记下反应所需时间。2.3分析条件与方法:准确称取1～1.5g样品(用干燥的称量瓶)放入500ml的碘量瓶中,并加100ml,浓度0.1mol/L的KMnO4标准溶液和10ml25%H2SO4,然后摇匀,再吸入100ml,0.1mol/L草酸钠标准溶液使溶液呈透明色。再将溶液加热到6070℃,后用浓度为0.1mol/L的KMnO4标准溶液滴定,溶液呈微红色为终点(在
5、2—3分钟内不变色即为终点)。此时,记下所用KMnO4溶液的体积。其反应方程式:2KMnO4+5NOSO4H+2H2O=K2SO4+2MnSO4+5HNO3+2H2SO4①收稿日期:2004-02-16作者简介:谭凤姣(1955-),女,湖南茶陵人,实验师,研究方向:有机化学实验教学与管理。30计算亚硝酰硫酸的百分含量公式为:a%=0.063×(VKMnONKMnO-VNaCONNaCO)/G4其中:V为溶液的体积,单位:ml4224224N为溶液的当量浓度,单位:克当量/升。G为亚硝酰硫酸溶液样品的质量,g
6、。表1实验的反应物配比、反应温度、产率、反应时间:序号12345678NOSO4H(ml)H2SO4(ml)HNO3(ml)H2O(ml)温度(℃)时间(h)含量(%)产率(%)05.01.01.0201.012.189.41.05.04.02.0306.025.690.21.05.01.01.0102.512.280.51.05.01.01.0200.3312.891.51.05.02.01.020224.392.71.05.01.03.0200.177.593.61.05.03.51.5205.553.6
7、95.71.06.04.01.0206.556.597.53结果与讨论为了探索最佳反应条件,我们改变反应温度、反应物配比、以及探索亚硝酰硫酸对此反应有无催化性等因素,考察了这些因素的改变对反应产率的影响。3.1反应温度对反应产率的影响:前面实验结果表明,反应温度在15℃～20℃时较为理想,温度低时,反应速度慢,所需反应时间长;而温度过高(t>20℃)时会看到有红棕色气体(NO2)放出,因为硝酸不稳定,受热易分解,导致亚硝酰硫酸产量降低。应该特别注意,用二氧化硫法生成的亚硝酰硫酸溶液其开始剧烈分解的温度为78℃
8、,此时很容易发生爆炸,因此必需严格控制好温度。3.2反应物配比对反应产率的影响:从实验数据分析可知,若加大水的比例,虽然反应时间缩短,但含量明显降低;若加大硝酸的用量,所需反应时间增长,生成的亚硝酰硫酸又不稳定,故较佳配比为,浓硫酸:浓硝酸:水=6:4:1(质量比)。3.3亚硝酰硫酸对反应活性的影响:在实验1中不加亚硝酰硫酸,反应所需时间为1h,在同样的条件下,在实验2中加入1ml亚硝酰硫酸溶液,反
