高三《拟卤素和拟卤化物》专题小结

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1、高三《拟卤素和拟卤化物》专题小结由两个或两个以上电负性较大的元素的原子组成的原子团，而这些原子团在自由状态时与卤素单质性质相似，故称拟卤素。它们的阴离子则与卤素阴离子性质也相似，故称拟卤离子。目前已经分离出的拟卤素有氰(CN)2、氧氰(OCN)2、硫氰(SCN)和硒氰(SeCN)2。常见的拟卤离子有氰根离子CN-、氰酸根离子OCN-、异氰酸根离子ONC-、硫氰根离子SCN-、硒氰根离子SeCN-、碲氰根离子TeCN-和叠与单质卤素相应的母体。㈠　拟卤素、拟卤化物与卤素、卤化物的相似性　　拟卤素、拟卤化物的性质与卤素、卤化物的性质相似的地方很多，主要有以下几点：　　1．游离状态皆有挥发性(聚合体

2、例外)并具有特殊的刺激性气味。　　2．氢化物的水溶液都是氢酸。拟卤素的氰氢酸Ka值分别如下：　　氢氰酸　　氰酸　　硫代氰酸　　氢叠氮酸　　HCN　　　HOCN　　　HSCN　　　　HN34.93×10-10　1.2×10-4　10.4×10-1　1.9×10-5　　可见拟卤素的氢酸一般都比氢卤酸弱。　　3．形成和卤素形式类似的配离子。如：　　　4．形成多种互化物。如CNCl、CN(SCN)、CN(SeCN)、SCN·Ci以及ClN3、BrN3、IN3等都已制得。　　5．许多化学性质相似。　　　　(1)单质具有氧化性、阴离子具有还原性：　　拟卤素单质和卤素单质的氧化性以及拟卤离子和卤素离子的还原

3、性的强弱次序如下：　　氧化性：F2＞(OCN)2＞Cl2＞Br2＞(CN)2＞(SCN)2＞I2＞(SeCN)2　　还原性：F-＜OCN-＜Cl-＜Br-＜CN-＜SCN-＜I-＜SeCN-　　(2)单质与碱作用：Cl2＋2OH-=ClO-＋Cl-＋H2O(CN)2＋2OH-=OCN-＋CN-＋H2O　　(3)单质和不饱和烃起加成反应：　　(4)CN-离子的Ag(Ⅰ)、Hg(Ⅰ)、Pb(Ⅱ)盐和氯、溴、碘的一样，都难溶于水。AgCN和AgCl相似，均可溶于氨水。一、氰和氰化物　　1．氰是无色气体，苦杏仁味，熔点245K，沸点253K，剧毒。273K时，1体积水可溶4体积的氰。氰可用下列方法制取

4、：也可从下列方法得到：　　氰的性质和氯气相似。　　氰的结构经研究证明是直线型：　　2．氰化氢和氢氰酸氰化氢常温时为无色液体，苦杏仁味，剧毒。凝固点为260K，沸点为299K。因液态氰化氢分子间有强烈的缔合作用，所以它有很高的介电常数(298K时，介电常数为107)。氰化氢的水溶液称氢氰酸，它是一种比碳酸和次氯酸还要弱的一元酸(Ka=4.93×10-10)　　3．氰化物氢氰酸的盐称为氰化物。氰化物的许多性质和氯化物的相似。碱金属和碱土金属的氰化物易溶于水，水溶液因水解显碱性，重金属氰化物难溶于水。氰根离子的结构如下：：C≡N-：可见，氰根离子含有孤电子对，很容易和过渡金属，特别是Cu2+、Ag+

5、、Au+等离子，形成稳定配离子：4Au＋8NaCN＋2H2O＋O2=4NaAu(CN)2＋4NaOH　　这些稳定配离子在提纯金、银和电镀工业中都得到广泛的应用。但因CN-离子毒性太大，为改善工人劳动条件，确保安全，近年来逐步被无氰电镀代替。　　氰化物及其衍生物均属剧毒物品，致死量为0.05克(几秒钟内立即死亡)。中毒之所以如此迅速，是因为它使中枢神经系统瘫痪，血红蛋白失去输氧能力(强配合能力的CN-离子取代了O2)。因此，在空气中氰化氢的含量必须控制在0.3mg／m3以下。在水中含量不得超过0.01mg/L。然而，氰化物是常用的化学试剂，也是合成某些药物的不可缺少的原料。使用时一定要特别小心，

6、切切注意安全。　　利用氰化物的强配合性和还原性，可以对含氰离子的毒水进行处理：NaClO＋CN-=Na+＋Cl-＋OCN-　　使剧毒物质转为无毒。　　最普通的氰化物是氰化钠，它可以用下列方法制得：　　或者：　　二、硫氰和硫氰酸盐　　硫氰在常温下是黄色油状液体，凝固点为271～276K，不稳定，逐渐聚合为不溶性深红色固体。它在四氯化碳和醋酸中稳定存在。它的氧化能力和溴相似：(SCN)2＋2I-=2SCN-＋I2　　硫氰的结构如下：：N≡C——S——S——C≡N：　　硫氰的氢酸是硫氰酸(HSCN)，273K以下为固体，易溶于水，水溶液为一元强酸。它有两种互变异构体：　　其中异硫代氰酸可存在于四氯化

7、碳中。　　硫氰酸盐很易制备，如氰化钾和硫磺共熔即得硫氰酸钾：　　硫氰酸根结构如下：　　它是一种配合剂，S为配位原子。它的一个重要而灵敏的反应是和铁(Ⅲ)生成血红色的配离子。利用此反应来检验Fe3+离子是否存在：Fe3+＋nSCN-=[Fe(SCN)n]3-nn=1-6　　颜色的深浅主要取决于SCN-离子浓度，还和溶液的pH值、放置时间有关。　　三、氢叠氮酸及叠氮化物　　氢叠氮酸(HN3)是无色、刺