计算机模拟离子色谱线性梯度淋洗分离阴离子

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1、计算机模拟离子色谱线性梯度淋洗分离阴离子　　1引言　　用离子色谱法适合于分析无机、有机阴离子。梯度淋洗是快速、灵敏分析强保留离子和弱保留离子混合物的有效方法。但梯度淋洗的条件的摸索却相当费时，如果能创建计算机模拟程序，先根据样品的组成，对要分析的样品进行模拟分离，得出大致条件，再通过实验进行适当校正，能大大提高工作效率。实现离子色谱线性梯度条件下分离阴离子的计算机模拟的关键是梯度条件下阴离子保留值的预测和离子色谱峰峰形的预测。Madden等[1]研究了用人工神经网络(artificialneuralnetwork)对离子色谱线性梯度条件下分离

2、阴离子的保留值的预测。该方法用一系列不同的梯度淋洗的实验数据对神经网络进行训练，从而使此系统有预测智能。国外一些学者在经典离子交换色谱梯度淋洗分离蛋白质保留值的预测方面进行了很多工作[2～4]。国内尚未见在梯度条件下阴离子保留值的预测和离子色谱模拟分离方面工作的报道。人们在反相液相色谱梯度条件下组分保留值的预测方面也做了大量的工作[5～7]。　　本实验使用DionexAS18阴离子分离拄，用NaOH淋洗液，研究了在梯度淋洗过程中不同时间组分质点在离子色谱柱中的位置，及所在时间和位置的淋洗液浓度，得出所在时间和位置的容量因子，从而得出组分所在时

3、间和位置的迁移速度，通过积分得出保留时间。再根据离子色谱峰峰形变化的规律，得到色谱峰峰形的有关参数，编程进行模拟分离，得到了保留时间与峰形与实验非常接近的色谱图。　　2理论　　2.1等度淋洗保留模型　　梯度淋洗保留值的数学模型是建立在等度淋洗的数学模型基础上的。使用NaOH作为淋洗液时，常用实验节点模型(EEPM)[8]预测保留值，阴离子容量因子k和NaOH浓度关系如下：lgk=C1C2lg[OH-](1)通过实验数据可以求出待定系数C1和C2。　　还有一个模型称为DryLab模型[9]，此模型在EEPM基础上加了一个二次项校正：lgk=C1

4、C2lg[OH-]+C3(lg[OH])2(2)Madden等[9]的研究证明，用DryLab模型对一些极弱有机酸阴离子和磷酸根等离子的误差更小。　　由于EEPM模型预测较简单又较准确，对于大多数阴离子，则采用EEPM模型预测;对于磷酸根、砷酸根等阴离子，则采用DryLab模型。　　2.2梯度淋洗的保留值的数学模型　　2.2.1初始等度运行阶段梯度程序开始有时有一段等度运行时间t0，此时整个色谱柱，淋洗液的浓度均为初始浓度。如果用EEPM模型，此时组分质点的迁移速度为：v=v0k01=v0exp(C1C2lg[OH-]0)+1(3)其中v为组

5、分质点的迁移速度，v0为淋洗液质点的迁移速度，[OH-]0为淋洗液的初始浓度。　　2.2.2淋洗液的浓度开始增加到停止增加阶段等度运行时间t0过后，淋洗液浓度开始升高。对于低压梯度色谱系统，淋洗液浓度的升高是从比例阀开始的，经过压力传感器、泵头、梯度混合器及管路到进样环、到色谱柱头，需要一段时间，这段时间称之为仪器滞后时间[5,6]。该滞后时间对等度淋洗不会产生丝毫影响，但使得梯度淋洗液的浓度变化延时。初始时间后到初始时间加仪器滞后时间范围内，虽然比例阀处淋洗液浓度已在升高，但整个色谱柱内，淋洗液的浓度仍为初始浓度，此时组分质点的迁移速度仍为

6、(3)式。初始等度运行时间加仪器滞后时间，在色谱柱柱头，淋洗液的浓度开始上升。但由于前一段时间的等度淋洗，组分质点已迁移了一段距离，在组分质点处，在浓度开始增加的淋洗液质点追上组分质点前，淋洗液的浓度仍为初始浓度，此时组分质点的迁移速度仍为(3)式。　　再经过一段时间，浓度开始增加的淋洗液质点追上组分质点，从此时到淋洗液浓度停止增加，组分质点位置的淋洗液的浓度为：[OH-]=[OH-]0+(t-td-t0-t1)S(4)其中t为从进样到此时的时间，td为仪器滞后时间，t0为初始等度运行时间，t1为淋洗液质点从柱头到追上组分质点所需要的时间。s

7、为单位时间淋洗液浓度的增加值。此时组分质点的迁移速度为：v=v0[]k01=v0exp{C1+C2lg[[OH-]0+(t-td-t0-t1)S]｝+1(5)2.2.3淋洗液的浓度上升停止阶段淋洗液浓度停止增加后的开始阶段，浓度停止增加的淋洗液质点还没有追上组分质点。在组分质点位置处，淋洗液浓度还在继续增加，组分质点位置的淋洗液的浓度仍然为(4)式，此时组分质点的迁移速度仍然为(5)式。　　一段时间后，浓度停止增加的淋洗液质点追上组分质点，则组分质点位置的淋洗液的浓度为此阶梯度的淋洗液最终浓度。此时组分质点的迁移速度为：v=v0k1=v0C1

8、C2lg[OH-]f+1(6)[OH-]f为此阶梯度的淋洗液最终浓度。则一阶离子色谱线性梯度条件下组分离子保留时间为：tR=l1vi+∫l20dlv+l3vf=l1