实验十五 铈锰复合氧化物催化剂的活性评价

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1、实验十五铈锰复合氧化物催化剂的活性评价实验目的：1.掌握用微型连续流动反应器评价固相催化剂活性的方法。2.了解气相色谱分析方法[氢焰离子检测器(FID)]。实验原理：相当一些化学反应的自由能变化小于零，甚至远小于零。也就是说，这些反应在热力学上看，是有较大的反应潜力。但由于存在较高的反应活化能，使得这些反应实际上不能发生。如加入适当的催化剂，改变原来的反应历程，能按某一活化能较低的途径进行。本实验用甲苯氧化燃烧反应为例。反应化学方程式：C6H5CH3+9O2®7CO2+4H2O在不太高的反应温度下，甲苯和空气混合后能稳定存在。当反应混合气经过铈锰复合氧化物催化剂床层时，改变了原来不能进行的

2、直接反应机理。通过反应物向催化剂表面扩散，化学吸附活化，表面反应，然后产物脱附，扩散回气相等历程而完成。1、评价催化剂性能的优劣主要有以下几个指标：(1)活性(Activity)：催化剂使某一反应的反应速率增加的程度。(2)选择性(Selectivity)：目的产物所占消耗反应物的百分比。(3)寿命(Lifetime)：催化剂能使反应维持一定转化率和选择性所使用的时间。其中活性的好坏是根本。只有较好活性的催化剂才值得进一步研究考虑它的选择性，寿命以及制备成本等。2、对催化剂活性的评价，一般有以下几种表示方法：(1)转换频率(Turnoverfrequency)：单位时间内每个活性中心引发总

3、包反应的次数。虽然该表示方法严格，但实验测定起来不容易。现只限于理论方面的应用。(2)反应速率(Reactionrate)：单位时间内的反应进度(x)，R=dx/dt。对具体反应，常用反应物的消耗速率或产物的生成速率来表示，，ai为Ai的化学方程式计量系数。反应物为负，产物为正。对一个催化反应来说，一般情况下，其自身非催化反应是不进行或非常小。因此，催化反应的速率也就表示了催化剂使这一反应速率的增加量。由于可对比性的要求，应保证反应进行时的反应温度，压力和原料气组分等影响反应速率的因素相同。对催化剂用量不同的结果可用单位重量（或单位表面积，单位活性中心数等）进行对比（因文献报导中，各作者对

4、催化剂的用量通常时不一致的）。工业上常用时空收率来表征催化剂的活性。即每小时每升催化剂上所得产物的量。它是反应一段时间的平均值。这种表示活性的方法不精确，但很实用。(3)活化能(Activationenergy)：通常用总包反应的表观活化能表示。催化反应的活化能高，相应的催化反应活性低。反之，活性高。在相对粗略估算催化反应表观活化能(Ea)时，可用以下近似方法。在反应转化率不太高时（一般小于30%），用转化率对数与反应温度关联，即作图，得斜率K，由此有活化能Ea=-KR（R为气体常数）。(4)转化率(Conversion)：反应物的转化量占引入反应器的反应物总量的百分比。具体过程是在相同的

5、反应条件下（同样的催化剂装量，反应物料的进料速度等），测定不同反应温度下的转化率，作出转化率—温度关系曲线（一般呈“S”状）。不同催化剂的活性比较为在相同反应温度下转化率的高低，高者活性高。或在相同转化率下所对应的反应温度高低，低者活性高。虽然这样表示催化剂的活性不太严格，但很方便直观。因而被广泛使用。本实验中的甲苯氧化燃烧反应的转化率为x=([A]0-[A])/[A]0其中[A]0为反应混合气进入反应器的甲苯浓度。[A]为出口的甲苯浓度。在气相色谱分析中，[A]0，[A]分别对应于色谱峰的峰面积S0和S。在色谱操作条件不变的情况下，甲苯峰的半峰宽恒定，所以，[A]0和[A]又可分别对应于

6、峰高h0和h。转化率又可表示为5x=(h0-h)/h多相催化反应是由扩散，吸附和表面反应等一系列串行过程所组成。评价催化剂的活性时必需选择合适的反应条件，以便保证反应在动力学区进行，使表观反应的特征显示催化剂的特性。而不是处于扩散区，仅显示了传质，传热过程的物理特性，与催化剂的化学性质无关。对实验室中通常使用的微型反应器评价催化剂活性过程，一般都能保证反应在动力学区进行。而工业上使用的催化反应器一般都要考虑传质过程的影响。3、催化反应器的类型：催化反应器可有不同的分类。由催化剂颗粒的流动状态可分为固定床反应器和流化床反应器。由反应物料进样方法又可分为连续流动反应器，循环流动反应器及脉冲反应

7、器。根据反应物转化率的大小又可分为微分反应器和积分反应器。实验室中通常使用的微型反应器属固定床反应器。反应器体积较小，催化剂装量不多，需要的反应物量也不多，反应产物常常可直接进入分析装置进行定性定量分析。（1）积分反应器：属固定床反应器。一般为内径均匀的不锈钢，玻璃或陶瓷管置于加热炉中（如图2中5）。催化剂颗粒均匀地填充在反应管处于恒温区的一段。上下用惰性固体颗粒（如陶瓷，石英砂等）填充。其作用使反应能在整个等温床层中进