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1、文件名:030220析晶活化能计算用DTA方法计算析晶活化能玻璃态向晶态转化时,需具有一定的活化能以克服结构单元重排时的势垒。势垒越高,所需的析晶活化能也就越大。因此,析晶活化能在一定程度上反映了玻璃析晶能力的大小。用DTA方法研究玻璃析晶动力学的依据是JMA(Johnson-Mehl-Avrami)方程【1,4】:(1)式中:xt为时间t内玻璃相转变成晶相的体积分数,n为晶体生长指数,k为析晶转变速率系数,一般表达为:(2)式中:E为析晶活化能,T为热力学温度,为频率因子,R为气体常数。DTA升温速率α影响DTA曲线上玻璃析晶峰温度Tp。当升温速度较慢时,玻璃向
2、晶相转变孕育时间长,转变在较低的温度时就开始,因此析晶温度较低,转变时间充分,瞬时转变速率小,析晶转变峰平缓;当升温速度较快时,玻璃析晶转变滞后,析晶温度提高,瞬时转变速率大,析晶峰尖锐。因此,DTA曲线上析晶峰温度Tp随升温速度α的增加而增加。基于这一性质和JMA方程,就可以利用DTA方法很方便地研究玻璃析晶动力学。目前主要有Owaza法和Kissinger法[4]。Owaza推出如下关系式:(3)式中:α为差热分析过程中的升温速率,Tp为DTA曲线上析晶放热峰温度,C1为常数。由式(3)可知:-lnα对1/Tp作图应为直线,斜率为E/R,由此可得析晶活化能E。
3、Kissinger得到的玻璃析晶峰温度Tp与DTA升温速率α的关系式为:(4)同理,对作图亦为直线,斜率为,轴截距为,由此可得析晶活化能E和频率因子,进而可得析晶转变速率系数k。Marotta等人根据关系式(3)进一步推出利用DTA曲线计算晶体生长指数的关系式:------------(5)式中:析晶放热峰曲线上任一点所对应的温度,ΔΤ为处试样温度与参比温度之差(图1),为常数。式(5)基于这样一个假设,即ΔT在任意温度均与瞬时反应速率成正比。由对作图可得一条斜率为的直线。根据式(3)或式(4)求得E后,即可由式(5)求得晶体生长指数n。根据公式(3)及所测得的D
4、TA曲线(图),进行析晶活化能计算.-------------------(3)式中:α为差热分析过程中的升温速率,Tp为DTA曲线上析晶放热峰温度,C1为常数。由式(3)可知:-lnα对1/Tp作图应为直线,斜率为E/R,由此可得析晶活化能E。计算:斜率=E/R,E/R=29.603,气体常数R=8.31441J/mol·K,活化能E=29.603R=29.603×8.31441=246.1315(KJ/mol-1).加热速度Tp/℃Tp/K1/Tp1/Tp×10-35℃/min686.5959.50.0010421.0421.60910℃/min709.398
5、2.30.0010181.0182.30315℃/min722.4995.40.0010051.0052.70820℃/min731.91004.90.0009950.9952.996注:用后两列作图.如下:图1.-(1/Tp)关系图Kissinger得到的玻璃析晶峰温度Tp与DTA升温速率α的关系式为:---------------(4)公式(4):5℃/min1.042211.45410℃/min1.01810.82615℃/min1.004610.45620℃/min0.995110.193计算:E/R=26.749,E=26.749R=222.4(KJ/m
6、ol),气体常数R=8.31441J/mol·K,Ln(E/R)-lnv=-16.418(截距),Ln222400/8.31441+16.418=26.6=lnv,V=361040247.9=3.6×1011,E与气体常数R的单位统一为J,不是KJ.此时,可以由(2)式计算析晶转变速率系数k:(2)-----------(5)式中:Ti析晶放热峰曲线上任一点所对应的温度,ΔΤ为Ti处试样温度与参比温度之差(图1),C2为常数。式(5)基于这样一个假设,即ΔT在任意温度均与瞬时反应速率成正比。由-lnΔΤ对1/Ti作图可得一条斜率为nE/R的直线。根据式(3)或式(
7、4)求得E后,即可由式(5)求得晶体生长指数n。vTvTvTvTlnvTlnvTlnvTlnvT5℃/min10℃/min15℃/min20℃/min5℃/min10℃/min15℃/min20℃/min0.050.0350.10.12-2.9957-3.352-2.303-2.12030.150.10.170.24-1.8971-2.303-1.772-1.4270.180.1510.290.4-1.715-1.89-0.799-0.91630.250.2220.470.48-1.386-1.505-0.616-0.7340.2750.240.570.56-1.
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