实验十三 聚合物温度-形变曲线的测定

《实验十三 聚合物温度-形变曲线的测定》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、实验十三聚合物温度-形变曲线的测定聚合物由于复杂的结构形态导致了分子运动单元的多重性。即使结构已经确定而所处状态不同其分子运动方式不同，将显示出不同的物理和力学性能。考察它的分子运动时所表现的状态性质，才能建立起聚合物结构与性能之间的关系。聚合物的温度-形变曲线（即热-机械曲线ThermomechanicAnalysis，简称TMA）是研究聚合物力学性质对温度依赖关系的重要方法之一。聚合物的许多结构因素如化学结构、分子量、结晶性、交联、增塑、老化等都会在TMA曲线上有明显反映。在这种曲线的转变区域可以求出非晶态聚合物的玻璃化温度Tg和粘流温度Tf，以及结晶聚合物的熔

2、融温度Tm，这些数据反映了材料的热机械特性，对确定使用温度范围和加工条件有实际意义。一、目的要求：1．掌握测定聚合物温度-形变曲线的方法，了解线型非晶聚合物的三种力学状态。2．测定聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化温度Tg和粘流温度Tf，以及聚乙烯的熔点Tm。二、基本原理：线性无定形聚合物存在三种力学状态：①玻璃态。在温度足够低时，由于高分子链和链段的运动均被“冻结”，外力的作用只能引起高分子键长和键角的改变，因此聚合物形变量很小，弹性模量大，约为1010达因/厘米。是普弹形变，表现出硬而脆的物理机械性质。图3-1②高弹态。随着温度的升高，分子热运动能量的逐渐增加，到达一定值

3、后，链段首先“解冻”，开始运动，聚合物的弹性模量骤降约三个数量级，形变量大增，表现为柔软而富于弹性，除去外力发生可逆高弹形变。具有明显的松弛时间。③粘流态。温度进一步升高，直至整个高分子链能够移动，成为可以流动的粘液，受力后发生塑性形变，形变量很大，且不可逆。聚合物随着温度的升高，从玻璃态转变到高弹态，再转变到粘流态。等速升温过程中在测量的聚合物样品上施加固定的静负荷，观察试样的形变与温度的函数关系，就能得到如图13-l所示的曲线。曲线1是线型无定形高聚物的热机械曲线，以切线法作图求得从玻璃态转向高弹态的温度，称为玻璃化温度Tg，从高弹态向粘流态转变的温度称为粘流温

4、度Tf；Tg是塑料的使用温度上限，橡胶类材料的使用温度下限，Tf是成型加工温度的下限。结晶聚合物的晶区中，高分子因受晶格的束缚，链段和分子链都不能运动，因此，当结晶度足够高时，试样的弹性模量很大，在一定外力作用下，形变量很小，其温度形变曲线在结晶熔融之前是斜率很小的直线，温度升高到结晶熔融时，热运动克服了晶格能，分子链和链段都突然活动起来，聚合物直接进入粘流态，形变量急剧增大，曲线突然转折向上弯曲，如曲线2所示，对于一般分子量的结晶聚合物，由直线外推得到的熔融温度Tm也是粘流温度；如果分子量很大，温度达到Tm后结晶熔融，聚合物先进入高弹态，到更高的温度才发生粘性流动

5、，如曲线2′所示。结晶度不高的聚合物的温度-形变曲线上可观察到非晶区发生玻璃化转变相应的转折，这种情况下，出现的高弹形变量将随试样结晶度的增加而减小，玻璃化温度随试样的结晶度增加而升高。交联聚合物因分子间化学键的束缚，分子间的相对运动无法进行，所以不出现粘流态，其高弹形变量随交联度增加而逐渐减小；增塑剂的加入同时降低聚合物的玻璃化温度和粘流温度。热机械曲线的形状决定于聚合物的分子量、化学结构和聚集态结构、添加剂、受热史、形变史、升温速度、受力大小等诸多因素。升温速度快，Tg、Tf也会高些，应力大，Tf会降低，高弹态会不明显。因此实验时要根据所研究的对象要求，选择测定

6、条件，作相互比较时，一定要在相同条件下测定。三、仪器与试样：自制全自动温度-形变仪。聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯薄片试样。全自动温度-形变仪（图13-2）由主体炉、温度控制和测量系统、以及形变测量系统三个部分组成。温度控制采用调压器，温度测量则采用镍铬-镍铝（FU）热电偶（置于样品近旁）。由于热电偶的冷端为室温，所以所测温度T（℃）＝25×mV＋室温。图13-2形变测量系统由位移传感器和相敏整流电路组成。其结构原理如图14-2（a）。它是由一组初级线圈L0和两组相同而反相串联的次级线圈L1，L2组成。线圈中心放入可沿AB方向移动的铁芯。工作时，向初级线圈输入一个音频信号

7、。当铁芯中心处于0点处则铁芯对次级线圈L1，L2的互感M1与M2相等，即M1＝M2，两个次级线圈的感应电动势大小相等相位相反，互相抵消，使输出等于零。如果把铁芯向A方向作一定的位移，则M1＞M2而使L1与L2上的电压不能互相抵消，输出电压为：图13-3差动变压器输出的电压差与使用的信号电源的频率、铁芯和L0的互感、以及铁芯的阻抗有关，图13-3（b）为输出电压与铁芯位移的关系图，其中虚线为理想特性，实线表示实际特性，铁芯处于零位附近，或超出一定位移时出现弯曲，中段基本上呈线性关系。这段直线就是用来进行测量的线性范围。四、实验步骤：1．截取厚约1mm的有机玻璃板一