香草醛的应用及制备

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1、1999年6月第23卷第2期河北师范大学学报(自然科学版)JournalofHebeiNormalUniversity(NaturalScience)Jun.1999Vol.23No.2文章编号:100025854(1999)0220250205香草醛的应用及制备ΞΞΞ李平1,孙凤琴2,赵惠敏1,鲁彬1(1.河北师范大学化学系,河北石家庄050016;2.河北师范大学图书馆,河北石家庄050016)摘要:评述了香草醛的特性、用途及目前主要工业生产方法的优缺点.关键词:香草醛;香料中图分类号:O621.3文献标识码:A香草醛又名香兰素(Vanilli

2、n),化学名称为4羟基3甲氧基苯甲酸,结构式为:OCH3本品通常为白色至淡黄色结晶性粉末或针状结晶,熔点80～81℃,沸点CHOOH285℃,微溶于冷水,易溶于乙醇、乙醚、氯仿、冰醋酸、吡啶等.存在于香荚兰豆、丁香油、安息香膏、丁子油中.纯净的香草醛具有浓郁的奶油香气,无异味.香草醛在轻工业生产中有着广泛的应用,可加在食品、牙膏、香皂、烟草中,作为香气修饰和定香的主要原料.香草醛在医药化工中是重要的原料或中间体,具体可用来制造治疗高血压、心脏病、皮肤病及消除口臭、利尿的常用药物.另外在化学工业中可作为化学助剂,用于塑料制品的抗硬化剂,也可作为Ni,

3、Cr,Cd等金属的电镀光亮剂.在农业生产上,香草醛可作为甘蔗的增产剂和催熟剂,并可用之制备除草剂和昆虫引诱剂1.1香草醛的合成方法1.1松柏苷水解法21874年,首先由蒂迈(Tiemann)等人以松柏苷为原料合成了香草醛,这是最早使用的合成方法.松柏苷为配糖体,在无机酸和酯的存在下,水解成松柏醇和葡萄糖,再经氧化即变成香草醛,其合成路线为:O(C6H11O5)OHOHC6H12O6CH3CH3CH3+H2O—→[O]CH=CHCH2OH松柏苷CH=松柏醇CHCH2OHCHO香草醛此方法曾适用于小规模生产,具有一定的历史意义,目前已很少应用.1.2丁

4、香酚为原料的合成方法11875年由蒂迈提出,1925年麦克兰(Mclang)提供了详细的合成路线.丁香酚的学名4烯丙基2甲氧基苯酚,在丁香油中含量很高,一般在85%～90%.肉桂叶油、樟脑油、肉寇油和月桂油也可萃取得到丁香酚,制备香草醛时,先将丁香酚在NaOH(或KOH)收稿日期:19980414;修回日期:19980627ΞΞΞ作者简介:李平(1972),女,河北保定人,河北师范大学助教.OOO存在下异构化为异丁香酚盐,经氧化(氧化剂可用O3,H2O2,K2Cr2O7+H2SO4)得醛钠盐,经酸化即得香草醛.CH2CH=CH2CH=CHCH3CH

5、O[O]NaOHOCH3OCH3OCH3异构化HClOH丁香酚ONa异丁香酸盐OH由于酚类在氧化条件下易发生更复杂的副反应,使收率大大降低.为此,经过件的改进,将所得的异丁香酚和乙酸酐作用,生成异丁香酚的乙酸酯,再经氧化及得香草醛3.CH2CH=CH2CH=CH—CH3CH=CHCH3(CH3CO)2OK2Cr2O7+H2NaOHOCH3OCH3OCH3异构化75℃OHONaCHOOCOCH3CHOH2OOCH3OCH3H+OCOCH3OH该路线能使收率提高,所以比较受欢迎.另外,还有臭氧氧化、再催化氢化等目前,因所用的原料丁香酚来源受到限制,生产

6、成本较高,所以丁香酚法逐渐被其代替.1.3黄樟素法3黄樟素来自樟脑油.黄樟素首先用碱处理,双键移位,异构化为异黄樟素,后者变为胡椒醛,再用PCl5处理后生成原儿茶醛,最后用硫酸二甲酯甲基化,即得香草香草醛.CH=CH—CH3CH2CH=CH2CHOCHO碱(CH3O)2SO2[O]PCl5OOOOHOOOHO黄樟素异黄樟素胡椒醛CHO原儿茶醛CHO+OCH3OHOHOCH3我国虽然有较丰富的黄樟素资源,但此法路线长,工艺复杂,同时生成异香草收率低,因而其工业化受到限制.1.4愈创木酚法愈创木酚(学名:邻甲氧基苯酚)可由愈创木树脂蒸馏或木材干馏而得,

7、还可以252河北师范大学学报(自然科学版)第23卷线制得香草醛.1.4.1与甲醛作用4,5先由愈创木酚与甲醛(或乌洛托品)反应得到香兰醇,再由香兰醇与对亚硝基二甲苯胺(由N,N二甲基苯胺与亚硝酸反应制得)氧化反应而得香草醛.为了增加香草醛的收率,在反应过程中用酮和氯化亚铜作催化剂,温度保持在40～44℃,搅拌1h,经蒸馏、提纯得熔点为81～82℃的纯香草醛,其收率为62.3%.CH2OHCHOOHCHN(CH3)2O=N缩合氧化OCH3OCH3OCH3OHOHOH香草醛愈创木酚香兰醇此方法中对亚硝基二甲苯胺可由对硝基苯磺酸所代替,这样可使工艺缩短,

8、产率有所提高,因而有一定的开发前景6.NO2OCHONH2HCH++OCH3OCH3SO3HOHOHSO3H上述合成路线中