高等有机化学 考试试题答案

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1、2005级硕士研究生高等有机化学期末考试答案1．试推测6，6-二苯基富烯的亲电取代发生于哪个环，哪个位置？亲核取代发生于哪个位置？（4分）6，6-二苯基富烯的共振式如下：2．计算烯丙基正离子和环丙烯正离子π分子轨道的总能量，并比较两者的稳定性。烯丙基的分子轨道的能量分别为：Ψ1=α+1.414β,Ψ2=α,Ψ3=α-1.414β;环丙烯的分子轨道的能量分别为：Ψ1=α+2β,Ψ2=α-β。(5分)烯丙基正离子有两个电子在成键轨道上其总能量为E烯丙基正离子=2E1=2(α+1.414β)=2α+2.828β环丙烯正离子有两个电子在成键轨道上其总能量为E环丙烯正离子=2E1=2(α+2β)=

2、2α+2β能量差值为E烯丙基正离子-E环丙烯正离子=(2α+2.828β)-(2α+2β)=0.828β因此，环丙烯正离子比烯丙基正离子稳定。3．富烯分子为什么具有极性？其极性方向与环庚富烯的相反，为什么？（4分）富烯分子中环外双键的流向五员环形成稳定的6π体系的去向，从而环外双键中的末端碳原子带有部分正电荷，五员环接受电子后变成负电荷的中心，因此分子具有极性。另外，七员环的环上电子流向环外双键，使得环外双键的末端碳原子带有部分负电荷，而七员环给出电子后趋于6π体系。因此，极性方向相反。4．下列基团按诱导效应方向（-I和+I）分成两组。（4分）答：5．烷基苯的紫外吸收光谱数据如下：试解释

3、之。（3分）答：使得波长红移的原因是s-p超共轭效应，s-p超共轭效应又与a-碳上的C-H键的数目有关。因此，甲基对波长的影响最大，而叔丁基的影响最小。6．将下列溶剂按负离子溶剂化剂和正离子溶剂化剂分成两组。(3分)负离子溶剂化剂：水聚乙二醇乙酸乙醇正离子溶剂化剂：N,N-二甲基乙酰胺二甲亚砜18-冠-67．以下反应用甲醇座溶剂时为SN2反应：（3分）CH3O-+CH3-ICH3-O-CH3+I-当加入1，4二氧六环时，该反应加速，为什么？答：二氧六环是正离子溶剂化剂，当反应体系中加入二氧六环时，把正离子甲醇钠中的钠离子溶剂化，使得甲氧基负离子裸露出来，增强了其亲和性，故加速反应。8．比

4、较下列各对异构体的稳定性。（6分，每题2分）1．反-2-丁烯〉顺-2-丁烯2.顺-1，3-二甲基环己烷〉反-1，3-二甲基环己烷3．邻位交叉1，2-丙二醇〉对位交叉1，2-丙二醇9．写出下列化合物的立体结构表示式。（4分，每题2分）10．（6分，每题2分）能不能能11．从（1R,2S）-二苯基丙醇的乙酸酯进行立体专一性顺式消去乙酸。（4分）12．预测下列反应中生成的产物的构型。（3分）13．指出下列化合物的构型，R还是S?（4分，每题2分）SR14．已知苯甲酸、苯乙酸和苯酚的pKa值分别为4.20、4.31和9.98，试计算下列化合物的pKa值。（6分，每题2分）1)对氯苯甲酸由公式pK

5、a0-pKa=rs-pKa=-pKa0+rs两边乘负号得，pKa=pKa0-rs答：pKa=pKa0-rs=4.20-(1x0.23)=3.972)对氯苯乙酸答：pKa=pKa0-rs=4.31-(0.56x0.23)=4.183)对硝基苯酚答：pKa=pKa0-rs=9.98-(2.26x1.23)=7.2015．判断下列反应的r值，说明哪个r值适合于哪个反应？，r值分别为2.46、0.75、-2.39、-7.29。（8分，每题2分）16．指出下列反应机理。（6分,每题3分）17．下列反应具有相同的反应速度，并遵循相同的动力学历程，请解释之。（4分）18．解释下列反应产物的形成。（3分

6、）19．完成下列反应。（8分，每题2分）1）2）3）4）20．完成下列反应。(12分，每个空2分)1）2)3)4)