6分光光度法测的络合物的稳定常数

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1、实验六分光光度法测的配合物的稳定常数一、目的与要求1．掌握连续法测定配合物组成及稳定常数的方法；2．掌握分光光度计的使用方法；3．用分光光度法中的连续变化法测的Fe+3与钛铁试剂形成配合物的组成及稳定常数。二、预习与思考1．了解连续法测的配合物组成及稳定常数的基本原理；2．预习7200型分光光度计的构造原理和使用方法；3．思考（1）怎样求配位数n？如何计算配合物稳定常数？（2）测定λmax的目的是什么？如何决定配合物最大吸收波长？（3）使用分光光度计时应注意什么？比色皿大小如何选择？三、实验原理溶液中金属离子M和配位体L形成配合物，其反应式为：当达到络合平衡

2、时：　　　　（6.1）式中：K为配合物稳定常数；CM为络合平衡时金属离子的浓度（严格应为活度）；CL为络合平衡时的配位体浓度；CMLn为络合平衡时的配合物浓度；n为配合物的配位数。配合物稳定常数不仅反映了它在溶液中的热力学稳定性，而且对配合物的实际应用，特别是在分析化学方法中具有重要的参考价值。显然，如能通过实验测得公式（6.1）中右边各项浓度及n值，则就能算得K值。本实验采用分光光度来测定上列这些参数。1．分光光度法的实验原理：让可见光中各种波长单色光分别、依次透过有机物或无机物的溶液，其中某些波长的光即被吸收，使得透过的光形成吸收谱带。如图П-6-1所示

3、，这种吸收谱带对于结构不同的物质具有不同的特性，因而就可以对不同产物进行鉴定分析。根据比尔定律，一定波长的入射光强I0与透射光强I之间的关系：（6.2）47式中：K为吸收系数，对于一定溶质、溶剂及一定波长的入射光K为常数，C为溶液浓度，d为盛样溶液的液槽的透光厚度。由（6.2）式可得：（6.3）。从公式可看出：在固定液槽厚度d和入射光波长的条件下，吸光度A与溶液浓度c成正比，选择入射光的波长，使它对物质既有一定的灵敏度，又使溶液中其它物质的吸收干扰为最小。作吸光度A对被测物质c的关系曲线，测定未知浓度物质的吸光度，即能从A~c关系上求得相应的浓度值，这是光度

4、法的定量分析的基础。图П-6-1吸收谱带图П-6-2摩尔分数—吸光度曲线1．等摩尔数连续递变法测定配合物的组成连续递变法又称递变法，它实际上是一种物理化学分析方法，可以用来研究当两个组分项混和时，是否发生化合、络合、缔合等作用以及测定两者之间的化学比。其原理是：在保持总的摩尔数不变的前提下，依次改变体系中两个组分的摩尔分数比值，并测定吸光度A值，作摩尔分数—吸光度曲线,如图2所示，从曲线上吸光度的极大值，即能求出n值。为了配制溶液方便，通常取相同摩尔浓度的金属离子M和配位体L溶液，在维持总体积不变的条件下，按不同的体积比配成一系列混和溶液，这样，它们的体积比

5、也就是摩尔分数之比。设xV为A极大时吸取L溶液的体积分数。即：(6.4)M液的体积分数为1-xV则配位数：(6.5)47若溶液中只有配合物具有颜色，则溶液的吸光度A和的含量成正比，作A-xV图，从曲线的极大值位置即可直接求出n。但在配制成的溶液中除络合外，尚有金属离子M和配体L与配合物在同一波长λ最大中也存在着一定程度的吸收。因此所观察到的吸光度A并不是完全由配合物MLn吸收所引起，必须加以校正，其校正方法如下：作为实验测得的吸光度A对溶液组成（包括金属离子浓度为零和配位体浓度为零两点）的图，联结金属离子浓度为零及配位体浓度为零的二点的直线如图П-6-3所示

6、，则直线上所表示的不同组成吸光度数值A0，可以认为是由于金属离子M和配位体L吸收所引起，因此把实验所观察到的吸光度A＇减去对应组成上的该直线读得的吸光度数值A0所得的差值：ΔA=A’-A0，就是该溶液组成下浓度的吸光度数值。作此吸光度ΔA-xV曲线，如图П-6-4所示。曲线极大值所对应的溶液组成就是配合物组成。用这个方法测定配合物组成时，必须在所选择的波长范围内只有MLn一种配合物有吸收，而金属离子M和配位体L等都不吸收和极少吸收，只有在这种条件下，A-xV曲线上的极大点所对应的组成才是所求配合物组成。图3AxV曲线图图4DAxV曲线图1．稀释法测定配合

7、物的稳定常数设开始时金属离子M和配位体L的浓度分别为a和b，而达到络合平衡时配合物浓度为X，则：（6.6）由于吸光度已经过上述方法进行校正，因此可以认为校正后，溶液吸光度正比于配合物浓度，如果在两个不同的金属离子和配位体总浓度（总摩尔数）条件下，在同一坐标上分别作吸光度对两个不同总摩尔分数的溶液组成曲线，在这二条曲线上找出吸光度相同的二点，如图П-6-5所示则在此二点上对应的溶液的配合物浓度应相同。设对应于二条曲线上的起始金属离子浓度及配位体浓度分别为a1、b1，a2、b2。则：47（6.7）解上述方程可得X，然后即可计算配合物稳定常数K。图П-6-5吸光度

8、—溶液组成图四、仪器与药品仪器：7200型分光光度计