第六章 高聚物改性工艺

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1、第六章高聚物改性工艺改进高聚物工艺性能的方法叫高聚物改性工艺。为了改进高聚物的性能发展了两种或两种以上单体共聚改性、两种聚合物共混改性、合成互穿网络聚合物、聚合物化学反应改性等方法。通过改性可以获得性能优良的新材料，或具有特殊性能的新材料。例如嵌段共聚工艺可以获得热塑性橡胶；化学改性工艺合成高分子催化剂，高分子试剂，高分子医药等功能材料第一节共聚改性工艺一、共聚物体系两种单体A、B或两种以上单体形成的聚合物体系，可分为以下类型：1、无序共聚物2、交替共聚物3、接枝共聚物4、嵌段共聚物二、合成工艺1、无序高聚物的合成当聚合反应体系中存在有两种或两种以上单体的混合物时，

2、通过一般的聚合反应所得共聚物通常是无序共聚物。它的生产过程基本与均聚物相同。2、交替共聚物的合成自由基聚合反应M1+M2（M1M2）络合物（M1M2）n9某些单体如顺丁烯二酸酐、二氧化硫等不易或不能进行均聚反应，但它们与某些单体在较大配比范围内可以经自由基聚合反应生成交替共聚物。原因在于这些单体是强的电子接受体，因此，可与给电子单体苯乙烯及其取代衍生物等单体生成电荷转移络合物，从而进行自由基聚合反应：顺丁烯二酸酐可与许多烯烃类单体，乙烯基单体，如：乙烯、2-顺丁烯、苯乙烯、甲基乙烯基醚、呋喃等进行交替共聚。工业生产中以与苯乙烯、与甲基乙烯基醚、与乙烯合成的交替共聚物

3、最为重要。这些共聚反应通常在溶液中用BPO或AIBN引发剂在60~80℃范围内进行。所得共聚物经水解生成相应的酸，经醇解则生成相应的酯。它们可用作分散剂、粘合剂、表面处理剂等。交替共聚物是通过自由基聚合合成的。其工业实施方法与一般自由基聚合相同，多数经溶液聚合法进行生产。3、接枝共聚物的合成近年来接枝共聚技术得到发展，已成为改进高分子材料性能和对某些材料进行表面处理的重要手段。工业上用此技术生产抗冲塑料，例如ABS（丙烯腈、丁二烯、苯乙烯）工程塑料；用此技术来改进天然材料的表面性能，例如羊毛纤维经接枝聚合后，可以改进其染色性、醋老化性、抗微生物的作用以及耐水性等。似

4、。还可将某些酶和蛋白质接枝于高分子裁体上用于生物催化过程。自由基型接枝共聚是单体向聚合物主链进行链转移反应或加成聚合反应。接枝共聚反应是在单体、引发剂、聚合物共同存在下进行的。接枝共聚反应的产物可能含有单体生成的均聚物，未反应的原有聚合物，以及不同结构的接枝共聚物，还可能含有凝胶物。为了克服以上缺点，合成具有一定结构的接枝共聚物，发展了几种合成方法。（1）在主链上选择性的产生引发点。例如含有卤原子的聚合物与金属羰基化合物反应，在主链上产生自由基引发单体接枝聚合而不会产生均聚物。如果乙烯基单体向沿主链含有羟基的聚合物接枝，如纤维素及其衍生物、淀粉、聚乙烯醇等接枝，则可

5、用金属离子如Co3+、Ce4+、Mn3+、V5+、和Fe3+等氧化羟基使之产生自由基从而进行接枝，例如9（2）将预先合成的聚合物与被接枝的聚合物主链进行偶合反应以生成一定结构的接枝共聚物。此方法是在聚合物主链上引进适当的反应活性基团，再与用于接枝的聚合物活性端基反应而得接枝共聚物。此法适合于阴离子聚合反应产物。（3）预先合成的大单体与单体共聚以合成梳形接枝共聚物。大单体是一个端基可参与聚合反应的活性基团的低聚物，它与单体共聚则合成梳形接枝共聚物。由于活性离子聚合可以控制平均链长、链长分布以及端基的活性，所以多应用离子聚合反应制备大单体。例如：PS—Li+PS—CH2

6、—CH2—OLiOCH2—CH2CH3C—COCl+CH2CH2PS—CH2—CH2—O—C—COCH3上式中PS代表聚苯乙烯链。AIBNCOORCH+CH2CH2PS—CH2—CH2—O—C—COCH3PSCH2CH2O（CH2—C）nCH3CO（CH2—CH）mCOOR以上所得甲基丙烯酸甲酯为端基的聚苯乙烯大单体，与乙烯基单体在自由基引发剂作用下共聚得“梳形”共聚物。4、嵌段共聚物的合成嵌段共聚物主要由两种途径合成：①使大分子终端具有活性，引发单体发生聚合反应。根据活性中心性质聚合反应可分为自由基、阳离子、配位、阴离子聚合等过程。②通过两种聚合物端基基团的缩合反

7、应而成。9（1）自由基聚合过程中制备嵌段共聚物①利用聚合物活性自由基在自由基聚合过程中，如果聚合物不溶于单体，则使聚合物活性自由基析出，再与第二种单体聚合而成嵌段共聚物。②采用多元引发剂多元偶氮化合物与第一种单体反应后仍保留有偶氮基团，然后引发第二种单体聚合而得嵌段共聚物。③聚合物端基活化为可产生自由基的基团例如将合成的聚乙二醇的羟端基转变为过碳酸酯基团，然后引发苯乙烯自由基聚合可得聚苯乙烯-聚乙二醇-聚苯乙烯嵌段共聚物。④用高能射线辐照或机械方法使两种聚合物断裂为自由基，再重新结合为多嵌段共聚物。以上各方法中，④具有工业应用价值。（2）阴离子聚合过程制备嵌段共