第五章 多原子分子中的化学键

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1、第五章1．试用分子轨道理论分析NH3、NH4＋、N3－的成键情况。解：氮原子的基态为1s22s22p3，有三个末成对电子，2s电子有可能激发到更高的3d轨道，所以氮原子最多为3价。NH3中氮原子为sp3杂化，其中一个杂化轨道中有孤对电子，另外三个杂化轨道中的三个电子分别和三个氢原子的1s轨道中的电子形成三个键，键角HNH（107.1）小于109.5，可以解释为占据较大体积的孤对电子推斥其它三个杂化键所引起的。在NH4＋分子中也发生了类似的杂化成键，只是由于生成四个键而不存在孤对电子了，所以它的络合能力降低，在N3－中其成键方式和与它等电子的CO2类似，氮原子用sp杂化轨道

2、，二端的氮原子在其中一个杂化轨道中具有孤对电子，另外和CO2一样形成轨道。2．试用简单的分子轨道理论计算环丁二烯的电子能级、离域能及其分子轨道。解：由上图所示的环丁二烯体系写出其久期方程行列式：或展开成为方程式其解为，1，-2.5615，+1.5616即对于定域的键，其电子能量为，所以离域能为为了计算分子轨道中出现的组合系数，仿照上面先求代数余因子由此得到例如对于，能级有为使系数比归一化，可将以上各式乘以归一化系数＝＝2.29797即得：因此对应于的分子轨道为我们可以用下述方法来检验上面计算的正确性：按量子力学原理（设为归一化）==可见和上面的结果一致的。用同

3、样的方法可以求出对应于其它三个能级的分子轨道为：对有对于，将代入，这就意味着（和）必需等于零，因此有对于，同样得到3．实验测得乙烯（C2H2）分子∠CHH＝121.7°，分子处在xy平面，C＝C轴和x轴平行。试计算C原子sp2杂化轨道的系数。(已知键角和轨道成分的关系式为)解：4．环丙烯的三个C原子各仅位于等边三角形的顶点上，π电子分子轨道可用C原子的2pz轨道的线性组合，用HuckelMO法确定该π键的波函数和能级。解：依题意∴，，；；5．用HMO求丙烯基分子π电子能级和分子轨道。丙烯基分子示意图如下：解：分子能级为：；；；6．试用HMO法求丙二烯双自由基CH=

4、C=CH(1)π电子分子轨道能级能量(2)离域能(3)π分子轨道波函数(4)π键键级解：分子中有两个垂直的(1)对每一个；；；(2)分子总离域能为；(3)对每一个(4)分子总的π键键级P12=1.414P23=1.4147．试用先定系数法求解戊二烯基阴离子的电子的分子轨道及其能级，并作出分子图。解：8．用先定系数法计算苯环电子的分子轨道及其能级和离域能。解：9．试用Hückel方法判断O3分子为链状分子。解：10．讨论下列分子的构型：(1)XeF4(2)XeO4(3)XeO3(4)XeOF2(5)XeOF4。解：(1)平面正方形；(2)正四面体；(3)

5、三角锥；(4)T形；(5)四方锥11．试比较下列分子中C-O键键长，并说明理由：(a)CO2(b)CO(c)CH3COCH3。解：C-O键长次序：CH3COCH3>CO2>CO12．试用前线轨道理论讨论下面的反应是否可以进行：解：C2的HOMO（1）与H2的LUMO（）对称性不匹配。此反应不能进行。13．试用前线轨道理论解释：为什么乙烯加氢的反应必须在催化剂存在下才能进行？解：因无催化剂时对称不匹配；用Ni作催化剂将吸附H2变成H原子占有电子的轨道，和乙烯的LUMO对称匹配。14．试分析下列分子中的成键情况，指出C-Cl键键长大小次序并说明理由。(a)CH3Cl   (b

6、)H2C=CHCl    (c)CH≡CCl。解：H3CCl中C为sp3杂化，C-Cl为σ单键。H2C=CHCl中C为sp2杂化，C-Cl间除单键外还有大π键，所以其中C-Cl键键长较H3CCl中C-Cl键键长短。CH≡CCl中C-Cl间除σ外，还有两个大π键，所以其C-Cl键最短。15．分析H2+的交换积分（β积分）Hab为负值的根据。解：因EH=-13.6eV,Sab为正值，故第一项为负值；在分子的核间距条件下，K为负值。所以Hab为负值16．说明H2+的键长比H2长，而O2+的键长比O2短的原因。解：H2+比H2在成键轨道(σ1s)上少一个电子，H2+的键级为0.5

7、，H2的键级为1。O2+比O2在反键轨道(π2p*)上少一个电子，O2+的键级为2.5；O2的键级为2.017．现有4s，4px，4py，4pz，3dz2,3dx2-y2,3dxy,3dxz,3dyz等九个原子轨道,若规定z轴为键轴方向,则它们之间(包括自身)可能组成哪些分子轨道？各是何种分子轨道？解：轨道:s-s,s-pz,s-dz2,　pz-pz,pz-dz2,dz2-dz2,π轨道：px-px，px-dxy，py-py，py-dxz，dyz-dyz，dxz-dxzδ轨道：dxy-dxy，dx2-y2-dx