偶极矩的测定 1 目的要求 (1) 用溶液法测定乙酸乙酯的偶极矩。 (2

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1、偶极矩的测定1目的要求(1)用溶液法测定乙酸乙酯的偶极矩。(2)了解偶极矩与分子电性质的关系。(3)掌握溶液法测定偶极矩的主要实验技术。2基本原理(1)偶极矩与极化度：分子结构可以近似地看成是由电子云和分子骨架(原子核及内层电子)所构成。由于其空间构型的不同，其正负电荷中心可以是重合的，也可以不重合。前者称为非极性分子，后者称为极性分子。图18-1电偶极矩示意图图18-2极性分子在电场作用下的定向1912年德拜提出“偶极矩”的概念来度量分子极性的大小，如图18-1所示，其定义是(18-1)式中，q是正负电荷中心所带的电量；d为正负电荷中心之间的距离；是一个向量，其方向规定为从正到负。

2、因分子中原子间的距离的数量级为10-10m，电荷的数量级为10-20C，所以偶极矩的数量级是10-30C·m。通过偶极矩的测定，可以了解分子结构中有关电子云的分布和分子的对称性，可以用来鉴别几何异构体和分子的立体结构等。极性分子具有永久偶极矩，但由于分子的热运动，偶极矩指向某个方向的机会均等。所以偶极矩的统计值等于零。若将极性分子置于均匀的电场E中，则偶极矩在电场的作用下，如图Ⅱ-29-2所示趋向电场方向排列。这时我们称这些分子被极化了。极化的程度可用摩尔转向极化度P转向来衡量。与永久偶极矩的值成正比，与绝对温度T成反比。(18-2)式中：为玻兹曼常数，为阿伏加德罗常数。在外电场作用

3、下，不论极性分子或非极性分子，都会发生电子云对分子骨架的相对移动，分子骨架也会发生形变。这称为诱导极化或变形极化。用摩尔诱导极化度P诱导来衡量。显然P诱导可分为二项，即电子极化度P电子和原子极化度P原子，因此P诱导=P电子+P原子。P诱导与外电场强度成正比，与温度无关。如果外电场是交变场，极性分子的极化情况则与交变场的频率有关。当处于频率小于1010s-1的低频电场或静电场中，极性分子所产生的摩尔极化度P是转向极化、电子极化和原子极化的总和。(18-3)当频率增加到1012～1014的中频(红外频率)时，电子的交变周期小于分子偶极矩的松弛时间，极性分子的转向运动跟不上电场的变化，即极性分

4、子来不及沿电场方向定向，故=0，此时极性分子的摩尔极化度等于摩尔诱导极化度。当交变电场的频率进一步增加到＞1015秒-1的高频(可见光和紫外频率)时，极向分子的转向运动和分子骨架变形都跟不上电场的变化。此时极性分子的摩尔极化度等于电子极化度。因此，原则上只要在低频电场下测得极性分子的摩尔极化度，在红外频率下测得极性分子的摩尔诱导极化度，两者相减得到极性分子摩尔转向极化度，然后代入(18-2)式就可算出极性分子的永久偶极矩来。(2)极化度的测定：克劳修斯、莫索和德拜从电磁场理论得到了摩尔极化度与介电常数ε之间的关系式：(18-4)式中，为被测物质的分子量；为该物质在下的密度；ε可以通过实验

5、测定。但(Ⅱ-29-4)式是假定分子与分子间无相互作用而推导得到的。所以它只适用于温度不太低的气相体系，对某些物质甚至根本无法获得气相状态。因此后来提出了用一种溶液来解决这一困难。溶液法的基本想法是，在无限稀释的非极性溶剂的溶液中，溶质分子所处的状态和气相时相近，于是无限稀释溶液中溶质的摩尔极化度，就可以看作为(18-4)式中的。海台斯纳特首先利用稀释溶液的近似公式。(18-5)(18-6)再根据溶液的加和性，推导出无限稀释时溶质摩尔极化度的公式：(18-7)上述(18-5)、(18-6)、(18-7)式中，、是溶液的介电电常数和密度；M2、X2是溶质的分子量和摩尔分子数；ε1、p

6、1、M1分别是溶剂的介电常数、密度和分子量；α、β是分别与直线斜率有关的常数。上面已经提到，在红外频率的电场下，可以测得极性分子摩尔诱导极化度。但是在实验上由于条件的限制，很难做到这一点。所以一般总是在高频电场下测定极性分子的电子极化度。根据光的电磁理论，在同一频率的高频电场作用下，透明物质的介电常数与折光率的关系为：(18-8)习惯上用摩尔折射度来表示高频区测得的极化度，而此时，，.则(18-9)在稀溶液情况下，还存在近似公式：同样，从(18-9)式可以推导得无限稀释时，溶质的摩尔折射度的公式：(18-11)上述(18-10)、(18-11)式中，是溶液的折射率，是溶剂的折射率，

7、γ是与直线斜率有关的常数。(3)偶极矩的测定：考虑到原子极化度通常只有电子极化度的5%～15%，而且又比大得多，故常常忽视原子极化度。从(18-2)、(18-3)、(18-7)和(18-11)式可得(18-12)上式把物质分子的微观性质偶极矩和它的宏观性质介电常数、密度、折射率联系起来，分子的永久偶极矩就可用下面简化式计算：(18-13)在某种情况下，若需要考虑影响时，只需对作部分修正就行