现代仪器分析 第二章 色谱分析法(4)

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1、极和极化极的外电场作用下定向运动而形成电流。电离的程度与被测组分的性质有关，一般在氢火焰中电离效率很低，大约每50万个碳原子中有一个碳原子被电离，因此产生的电流很微弱，需经放大器放大后，才能在记录仪上得到色谱峰。产生的微电流大小与进入离子室的被测组分含量有关，含量愈大，产生的微电流就愈大，这二者之间存在定量关系。为了使离子室在高温下不被试样腐蚀，金属零件都用不锈钢制成，电极都用纯铂丝绕成，极化极兼作点火极，将氢焰点燃。为了把微弱的离子流完全收集下来，要控制收集极和喷嘴之间的距离。通常把收集极置于喷嘴上方，与喷嘴之间的距离不超过10m

2、m。也有把两个电极装在喷嘴两旁，二极间距离约6—8mm。②、氢焰检测器离子化的作用机理对于氢焰检测器离子化的作用机理，至今还不十分清楚。根据有关研究结果，目前认为火焰中的电离不是热电离而是化学电离，即有机物在火焰中发生自由基反应而被电离。火焰性质如图2—16所示，A为预热区，B层点燃火焰，C层温度最高，为热裂解区。有机物CnHm，在此发生裂解而产生含碳自由基·CH：CnHm·CH（自由基）然后进入D层反应层，与外面扩散进来的激发态原子或分子氧发生反应，生成CHO+及e-：·CH+O*2CHO++e-形成的CHO+与火焰中大量水蒸气碰

3、撞发生分子—离子反应，产生H3O+离子：CHO++H2OH3O++CO化学电离产生的正离子(CHO+，H30+)和电子(e-)在外加150—300V直流电场作用下向两极移动而产生微电流。经放大后，记录下色谱峰。图2—16火焰各层图图2—17氢焰离子室与放大器连接示意图离子室与放大器联结的线路如图2—17所示。此处高电阻的作用，是使产生的微电流通过高电阻，在高电阻两端产生电压降，作为放大器的输入信号。在电流大小一定时，高电阻的数值越大，在高电阻两端产生的电压降就越大，灵敏度也就越高。氢火焰电离检测器对大多数的有机化合物有很高的灵敏度，

4、故对痕量有机物的分析很适宜。但对在氢火焰中不电离的无机化合物，例如永久性气体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等就不能检测。③、操作条件的选择a、气体流量载气流量：一般用N2作载气，载气流量的选择主要考虑分离效能。对一定的色谱柱和试样，要找到一个最佳的载气流速，使柱的分离效果最好。氢气流量：氢气流量与载气流量之比影响氢火焰的温度及火焰中的电离过程。氢焰温度太低，组分分子电离数目少，产生电流信号就小，灵敏度就低。氢气流量低，不但灵敏度低而且易熄火。氢气流量太高，热噪音就大。故对氢气必须维持足够流量。当氮气作载气时，一般氮气与

5、氢气流量之比是1：1—1：1．5。在最佳氮氢比时，不但灵敏度高，而且稳定性好。空气流量：空气是助燃气，并为生成CHO+提供02。空气流量在一定范围内对响应值有影响。当空气流量较小时，对响应值影响较大，流量很小时，灵敏度较低。空气流量高于某一数值(例如400mL·min-1)，此时对响应值几乎没有影响。一般氢气与空气流量之比为1：10。气体中的机械杂质或载气中含有微量有机杂质时，对基线的稳定性影响很大，因此要保证管路的干净。b、极化电压氢火焰中生成的离子只有在电场作用下向两极定向移动，才能产生电流。因此极化电压的大小直接影响响应值。实

6、践证明，在极化电压较低时，响应值随极化电压的增加成正比增加，然后趋于一个饱和值，极化电压高于饱和值时与检测器的响应值几乎无关。一般选±100V到±300V之间。响应值随极化电压变化如图2—18所示。图2—18极化电压与响应值的关系曲线c、使用温度：与热导池检测器不同，氢焰检测器的温度不是主要影响因素，从80～200℃，灵敏度几乎相同。80℃以下，灵敏度显著下降，这是由于水蒸气冷凝造成的影响。⑶、电子捕获检测器（ECD）电子捕获检测器（简称ECD)是应用广泛的一种具有选择性、高灵敏度的浓度型检测器。它的选择性是指它只对具有电负性的物质

7、(如含有卤素、硫、磷、氮、氧的物质)有响应，电负性愈强，灵敏度愈高。高灵敏度表现在能测出10-14g/mL的电负性物质。电子捕获检测器的构造如图2—19所示。图2—19电子捕获检测器的构造示意图在检测器池体内有一圆筒状β放射源(或H)作为负极，一个不锈钢棒作为正极。在此两极间施加一直流或脉冲电压。当载气(一般采用高纯氮)进入检测器时，在放射源发射的β射线作用下发生电离：N2N+e生成的正离子和慢速低能量的电子，在恒定电场作用下向极性相反的电极运动，形成恒定的电流即基流。当具有电负性的组分进入检测器时，它捕获了检测器中的电子而产生带负

8、电荷的分子离子并放出能量：AB+e—AB—+E带负电荷的分子离子和载气电离产生的正离子复合成中性化合物，被载气携出检测器外：AB—+NN2+AB由于被测组分捕获电子，其结果使基流降低，产生负信号而形成倒峰。组分浓度愈高，倒峰愈大。由于