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1、固相微萃取原理及其在化学分析中的应用陈老师（哲博化工科技有限公司哲博检测中心，浙大国家大学科技园，杭州310013，Email：zhebocs@163.com）自从1990年Pawliszyn等提出了一种新的固相萃取技术———固相微萃取(solidphasemicroextraction,SPME)以来，SPME已迅速应用在各种化学分析领域。SPME是一种基于气固吸附(吸收)和液固吸附(吸收)平衡的富集方法,利用分析物对活性固体表面(熔融石英纤维表面的涂层)有一定的吸附(吸收)亲合力而达到被分离富集的目的。自1
2、994年SPME装置商品化以来,该技术取得了较快的发展,除了主要与气相色谱(GC)联用外,还可与高效液相色谱(HPLC)、毛细管电泳(CE)以及紫外分光光度(UV)等多种分离分析技术联用。SPME已开始应用于分析水、土壤、空气等环境样品,以及血、尿等生物样品和食品、药物等各个方面一、固相微萃取及气质联用技术的原理和优点SPME技术是根据有机物与溶剂之间的“相似者相溶”的原则,利用石英纤维表面的色谱固定相或吸附剂对分析组分的吸附作用,将组分从试样基质中萃取出来,并逐渐富集,完成此试样前处理过程1在进样过程中,利用
3、气相色谱进样口的高温将吸附的组分从固定相中解吸下来,由色谱仪进行分析。对于一个单组分的单相体系,当被分析有机物在萃取头与萃取体系之间达到平衡时,分析物与萃取头之间有一分配系数K,该分配系数与分析物在萃取体系中的量有如下关系:式中:N为吸附于萃取头上分析物的量;C0为萃取前分析物在样品中的浓度;K为分析物在萃取头和样品间的分配系数;Cs为分析物在萃取后样品中的浓度;Cf为分析物在萃取头中的浓度;Vf为萃取头的体积;Vs为样品的体积。可以看出,体系中的K及Vf值是影响方法灵敏度的重要因素。由于KVfnVs,所以上式
4、近似为N=KC0Vf,K值取决于萃取头的固定相类型,而对一特定的萃取头,其体积Vf是一个定值,故N与C0之间成线性关系,C0可由气相色谱仪测定。上面公式的推导从化学热力学平衡态化学势相等的原理可以得出,但是实际体系往往是多组分共存因此,组分的K值不仅与同一组分不同相内的含量有关,而且与其他组分的含量也有关1实际的数学表达式较为复杂,但由于在所分析样品中的组分的含量一般较低,彼此的作用可以忽略,因此上式仍有一定的代表性,可解释SPME中的各种现象。二、SPME特点SPME装置是在一支长约1cm长的熔融石英纤维上涂
5、敷一层厚度为30～100μm高聚物固定相,如聚甲基硅氧烷或聚丙烯酸酯。纤维与形如注射器装置的不锈钢柱塞相连,收缩在不锈钢针头之中。压柱塞从针头中抵出纤维并与试样溶液或顶空接触,使分析物被吸附(吸收)而分配到涂敷层内。富集在纤维上的分析物,在气相色谱仪进样口通过热解吸(解脱)到色谱柱中。在HPLC的情况下,籍助SPME--HPLC的接口将吸附在纤维上的分析物传送至分析柱。SPME的特点是集取样、萃取、富集、进样于一身。一般的试样预处理方法只能完成其中的一、二步,而SPME根据自身的特点,集多步为一体,简化了试样预
6、处理过程。SPME易于操作,是试样与固相涂层直接作用,几乎不消耗溶剂,降低了成本,保护了环境。SPME的速度取决于分析物分配平衡所需的时间,一般在2～30min内即可达到平衡。该技术适用于微量或痕量组分的富集。三、固相微萃取的萃取条件SPME固定相的选择1选用何种固定相应综合考虑分析组分在各相中的分配系数、极性与沸点,其基本原则是“相似相溶原理”,可依据所分析物的分子量和极性的不同,选取最合适分析组分的固定相1小分子量或挥发性的化合物通常选用100μmPDMS萃取头;大分子量或挥发性的化合物通常选用30μm或7
7、μmPDMS萃取头;强极性的化合物通常选用85μmPA萃取头;极性挥发性的样品(如乙醇、胺类)选用65μmPDMS/DVB萃取头。SPME的萃取方式有两种：一种为顶空式,适用于所有基质的试样中挥发性、半挥发性分析组分,另一种为直接浸入式,它仅适用于气体样品及洁净液体样品的分析。天然产物的分析一般采用顶空分析法,它适用于所有天然产物中挥发性、半挥发性组分以及衍生后挥发性、半挥发性组分,检测限可达ppt级。萃取时间是从石英纤维与试样接触到吸附平衡所需的时间。影响萃取时间的因素很多,例如分配系数、试样的扩散速度、试样
8、量、容器体积、试样基质、温度等1在萃取过程中,初始阶段,分析组分很容易且很快富集到石英固定相中,随着时间延长,富集速度越来越慢,接近平衡状态时即使延长时间,对富集也无意义。因此在摸索方法是必须作富集--时间曲线,从曲线上找出最佳萃取时间。一般萃取时间在5～60min,但也有例外。SPME萃取体系存在着多种平衡,有的样品不会被完全萃取出来,例如天然产物的萃取。但这对天然产物的成分分析及相
