非光气法合成碳酸二甲酯的研究进展

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1、非光气法合成碳酸二甲酯研究进展姓名：黄晓俊学号：S1211W213摘要：本文综述了酯交换法、羰基氧化法及CH4/CO2直接合成法等合成碳酸二甲酯的研究与开发情况，并指出了今后的研究发展方向。关键字：碳酸二甲酯、酯交换、羰基氧化、CH4/CO2法。前言：碳酸二甲酯(DimethylCarbonate，简称DMC)无腐蚀性，无毒，是近年来发展起来的一种具有发展前景的“绿色”化工产品。它含有羰基、甲基、甲氧基、羰甲基，因此化学性质非常活泼，在有饥合成上可以合成许多具有特殊性质的化合物，是重要的有机合成中

2、间体，可代替一些有毒的化合物。近年来由于光气法采用的原料已逐步被淘汰，目前工业应用的主要生产方法是酯交换法,氧化羰基化法，CH4/CO2其他一些新的方法正在研究开发中。本文就目前已工业化的酯交换法、氧化羰基法、CH4/CO2法做一综述。1酯交换法合成DMC目前酯交换反应一般采用固体催化剂。反应时，根据催化剂和反应物是否处于同一种相态，把酯交换法合成碳酸二甲酯的反应体系分为均相催化体系和非均相催化体系。1.1均相催化体系酯交换过程最早采用的催化剂是可溶性碱金属氢氧化物、醇盐、碱金属碳酸盐、草酸盐和有

3、机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、碳酸钾、三乙胺等。陈秀芝[1]等在1一正丁基一3一甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim]BF4)和CH3ONa存在下，由环氧丙烷(PO)、甲醇和CO2合成了碳酸二甲酯。实验表明，改变[bmim]BF4用量对PO转化率没有明显的影响，但可明显地影响其他产物的选择性。[bmim]BF4不足或过量都不利于DMC的形成，说明只有[bmim]BF4和CH3ONa达到合适的配比时才能得到最佳的DMC产率，这归因于两种催化剂的协同效应。在压力为4MPa，温度为150℃，反应时间为5

4、h的条件下，环氧丙烷的转化率达到95％以上，碳酸异丙烯酯的选择性达到87.1％，碳酸二甲酯的收率达到67.6％。高志明等[2]采用四丁基溴化铵和甲醇钠构成的双组分催化剂，催化环氧丙烷(PO)、二氧化碳和甲醇合成DMC，分别考察了一次加入和分两次投入双组分催化剂的合成工艺。实验表明，在温度为423K，压力为4MPa的条件下，该双组分催化剂分两次加入时DMC的选择性为55.8％，副产物的选择性为1.4％。该投加方式明显优于将双组分催化剂一次加入。崔洪友等[3]经实验测定了不同条件下碳酸二甲酯(DMC)

5、、甲醇、乙二醇(EG)、碳酸乙烯酯(EC)在超临界相和液相中的分配系数，计算出DMC相对于其他组分的分离因子。DMC相对于甲醇的分离因子随EC浓度的升高而降低，随DMC和EG含量增加而升高，随压力增加而增大，随温度升高而变小。这种变化规律表明，利用超临界萃取与反应耦合提高酯交换反应转化率的前提是1)反应体系中DMC的浓度要高，即进料中环氧乙烷(EO)的浓度要高，且EC转化率要高；2)低的反应温度和高的反应压力。在160℃和5～20MPa下，以环氧乙烷、甲醇和CO2为原料，考察了用超临界CO2萃取与

6、反应相耦合来提高酯交换反应转化率的可行性。研究结果表明，DMC与甲醇间的分离因子是影响超临界萃取反应操作过程中DMC收率的关键因素，采用耦合技术可以将DMC的收率提高约4％以上。1.2非均相催化体系由于均相催化剂与产物分离困难，因此目前对非均相催化剂研究较多。文献报道的非均相催化剂主要有碱土金属硅酸盐、离子交换树脂及分子筛等。常雁红等[4]指出，以γ一A12O3。为载体的固体碱催化剂对甲醇与碳酸亚丙酯合成碳酸二甲酯具有催化活性，KF／γ—A12O3在4种钾化合物中的催化活性最高，碳酸亚丙酯的转化率

7、为40％。美国德士古(Texaco)公司在20世纪80年代末、90年代初对强酸性(含一SO3H)、弱酸性(含一C0OH)阳离子交换树脂及强碱性[含一N(CH3)]、弱碱性[含一N（CH3）2]阴离子交换树脂进行了筛选，结果表明，以弱碱性阴离子交换树脂(商品名为AmberliteIRA一68)的活性最好，EC转化率达57％。但由于树脂催化剂热稳定性差，不能在较高温度下长期使用，因此不利于实现工业化。刘宗健等[5]用阳离子交换法对ZSM一5分子筛进行了改性，改性后催化剂的活性顺序：HZSM-5

8、SM-5