新型流光放电等离子体烟气脱硫脱硝一体化技术_黄辉

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1、第五章过渡金属配合物的电子光谱第一节概论一、什么是电子光谱？定义：当连续辐射通过配合物时，配合物选择性地吸收某些频率的光，会使电子在不同能级间发生跃迁，形成的光谱称为电子吸收光谱（简称电子光谱）。二、配合物电子光谱所包含的成份1、电荷迁移光谱（荷移光谱）由于电子在金属与配体间迁移产生的光谱。2、d—d跃迁光谱电子在金属离子d轨道间跃迁产生的光谱。3、异号离子光谱外界抗衡离子的吸收光谱。如[Cu(NH3)4](NO3)2中NO3-的吸收。4、配体光谱配体本身的吸收光谱。如[Ti(H2O)6]3+中H2O的吸收。第一节电荷迁移光谱、异号离子光谱及配体光谱一、电荷迁移光谱不同

2、对称类型的轨道间跃迁是允许的（u→g、u→g）1、无π分子轨道的配体（NH3、CH3−）L→M跃迁：跃迁类型Lσ(t1u)→M(t2g)=ν1Lσ(t1u)→M(eg*)=ν2弱场（ΔP）d0d1d2ν1<ν2ν1<ν2ν1<ν2d3d4d5ν1<ν2ν1<ν2ν1<ν2d6d7d8无ν1无ν1无ν1d9d10无ν1无ν1和ν22、具有低能充满π轨道的配体（Cl−、F−）L→M跃迁：跃迁类型Lπ(t1u和t

3、2u)→M(t2g*)=ν1Lπ(t1u和t2u)→M(eg*)=ν2Lσ(t1u)→M(t2g*)=ν3Lσ(t1u)→M(eg*)=ν4ν3和ν4跃迁能量太高，观测不到。弱场（ΔP）d0d1d2ν1<ν2ν1<ν2ν1<ν2d3d4d5ν1<ν2ν1<ν2ν1<ν2d6d7d8无ν1无ν1无ν1d9d10无ν1无ν1和ν2ν1(cm−1)ν2(cm−1)MoF6(d0)54000WF6(d0)57100

4、[RuCl6]2−(d4强场)2030036000[OsCl6]2−(d4强场)2700047000(1)金属氧化能力越强，ν1越小。[OsIIICl6]3−[OsIVCl6]2−ν1(cm−1)3545027000(2)配体还原能力越强，ν1越小。[OsIIICl6]3−[OsIIII6]3−ν1(cm-1)3545019100(3)当M-L键共价性增强时，中心金属氧化态对L→M跃迁能的影响不大。3、具有高能空π轨道的配体（CO、CN-、R3P、R3As、Phen、Py、NO、NO）跃迁类型M→L跃迁：M(eg*)→Lπ*(t1u和t2u)=ν1M(t2g)→Lπ*(

5、t1u和t2u)=ν2L→M跃迁：Lσ(t1u)→M(t2g)=ν3Lσ(t1u)→M(eg*)=ν4ν1和ν2的比较：弱场（ΔP）d0d1d2无ν1和ν2无ν1无ν1d3d4d5无ν1无ν1无ν1d6d7d8无ν1ν1<ν2ν1<ν2d9d10ν1<ν2ν1<ν2例：ν2(cm−1)M→Lν3(cm−1)L→M[Mn(CN)6]3−(d4)4110036700（t2g有空位）[Mn(CN)6]4−(d

6、5)4100037200（t2g有空位）[Fe(CN)6]4−(d6)45800（t2g无空位）[Co(CN)6]3−(d6)49500（t2g无空位）（1）中心金属氧化态越低，ν1越小。（2）当M-L键共价性增强时，中心金属氧化态对M→L跃迁能的影响不大。如：[Mn(CN)6]3−[Mn(CN)6]4−ν2(cm-1)4110041000（3）配体电负性越大，ν1越小。二、异号离子光谱可分为三种情况：1、在紫外区有吸收，如NO3−，NO2−；2、在可见区有吸收，如CrO42−、MnO4−；3、无吸收，如Cl−、SO42−、ClO4−。HClO4：ClO4−无吸收，配位

7、能力又差。三、配体光谱配体如水、有机分子通常在紫外区有吸收。形成配合物后，这些谱带仍保留在配合物的光谱中，吸收峰位置有可能发生移动。第三节d—d跃迁光谱一、概论不考虑d电子间相互作用时，d2组态的能态分析：基态激发态1激发态2二、d电子间相互作用（谱项与基谱项）1、单电子运动的描述运动：自旋运动轨道运动描述：自旋角动量轨道角动量标示：自旋量子数s轨道量子数l2、电子间相互作用对轻元素（原子序数<30），电子间偶合强于电子内偶合，此时电子间相互作用，可用—偶合方案处理：Σ（总轨道角动量）Σ（总自旋角动量）总轨道量子数L总自旋量子数S即可用L