树枝状聚酰胺胺负载tempo的合成及其催化分子氧氧化醇的性能

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1、文章编号:1001-3555(2014)05-0400-10树枝状聚酰胺胺负载TEMPO的合成及其催化分子氧氧化醇的性能苏玲，张月成*，赵继全(河北工业大学化工学院，天津300130)摘要:以乙二胺和丙烯酸甲酯为原料，经过重复Michael和酯氨解反应，制备出二代(2．0G)树枝状聚酰胺胺(PAMAM)．PAMAM与2，2，6，6-四甲基哌啶酮氮氧自由基经缩合、还原将PAMAM与2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)键连，得到PAMAM负载的TEMPO(PAMAM-TEMPO)．采用1HNMＲ、13CNMＲ以及FT-IＲ等手段对中间体及最

2、终产物进行了表征．将PAMAM-TEMPO与CuBr2以及2，2-联吡啶结合构成催化体系，用于分子氧为氧化剂的醇的选择性氧化反应，结果表明该体系对苄基以及烯丙基伯醇的氧化显示出良好的催化活性和选择性．结果还证明，TEMPO的负载使氧化产物醛很容易与催化体系分离，而且催化剂可以循环使用．关键词:树枝状;聚酰胺胺(PAMAM);2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO);醇氧化;分子氧中图分类号:O643．32文献标志码:A醇选择性氧化生成醛、酮是有机合成、精细化工领域最重要的反应之一［1－3］．传统上大多采用化学计量甚至超化学计量的高价态金属盐

3、［4－8］、金属氧化物［9］作为氧化剂以实现醇的氧化，因此普遍存在反应选择性低、成本高等问题;而且，这些高价态金属盐或氧化物在将醇氧化的同时自身被还原成低价态的金属化合物，从而对环境产生污染，违背绿色化学和可持续发展的现实要求．因此，寻求高效、高选择性、无污染的醇的氧化方法是目前化学与化工领域的研究重点之一．目前，诸多以分子氧和过氧化氢为氧化剂的醇的催化氧化体系已见诸PO/双金属盐体系［22－23］、TEMPO/FeCl体/NaNO32系［24－25］等在分子氧为氧化剂的醇的选择性催化氧化反应中显示出优良的催化性能．尽管TEMPO催化体系具有反应条件

4、温和、易操作、选择性好、转化率高等优点，但是TEMPO价格昂贵，沸点与醛、酮产物接近甚至有时与产物共沸从而导致产物提纯难度增大，TEMPO也不能循环使用．为克服这些困难，人们已尝试将TEMPO固载化，常用的载体包括二氧化硅［26］、硅胶SBA-15［27］、MCM-41分子筛［28］、不溶性有机高分子［29－30］、离子液体［31］和聚乙二醇［32］等．其中以固体载体负载的TEMPO可通过过滤即可实现分离，但存在问题是受传质影响，此类催化剂催化活性较游离的TEMPO活性有所降低，而以离子液体为载体的催化剂与底物醇和产物醛酮相溶，往往活性降低不明显．近

5、年来，树枝状大分子(Dendrimer)在高分子化学、有机化学、超分子化学等诸多领域备受关注，其可作为药物载体、基因载体、纳米复合材料、乳化炸药稳定剂、高分子材料的流变学改性剂，在废水处理、光电传感、液晶、单分子膜以及催化剂文献［10－15］．从环境保护和可持续发展的角度看来，分子氧是最理想的氧化剂，因为其价廉易得，氧化反应的副产物为水，能够满足“绿色化学”的要求．2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)作为一种对光热均比较稳定的氮氧自由基，在聚合物的阻聚和防老方面应用广泛．同时，作为主催化剂组分其在催化醇氧化方面也有极好的表现［14－

6、15］．基于TEMPO的TEMPO/NaBr/NaOCl体系［16］、TEMPO/漆酶体系［17］、TEMPO/Br/NaNO22体系［18］、TEMPO/CuCl或CuBr体系［19－21］、TEM-［33－34］负载等诸多方面亦有广阔的应用前景其中．2收稿日期:2014-06-11;修回日期:2014-07-04．基金项目:国家自然科学基金(21276061);河北省自然科学基金(B2013202158);高等学校博士学科点专项科研基金(20121317110010)．作者简介:苏玲(1989－)，女，硕士生．通讯联系人，张月成，E-mail:y

7、czhang@hebut．edu．cn，电话022-60204279．*第5期苏玲等:树枝状聚酰胺胺负载TEMPO的合成及其催化分子氧氧化醇的性能401聚酰胺胺(PAMAM)树枝状大分子以其结构固定规整、有大量的表面官能团、分子内存在空腔、高代数分子呈球状等结构特点，以及良好的相容性、低的熔体粘度和溶液粘度、独特的流体力学性能、易修饰性等独特的理化性质成为树枝状大分子研究的重点．鉴于上述，我们以乙二胺和丙烯酸甲酯为原料合成了二代的PAMAM，以其为载体，通过化学键将TEMPO负载于PAMAM上，制得负载的TEMPO浴中，机械搅拌下缓慢滴加含48．70

8、g(0．12mol)0．5GPAMAM的甲醇溶液，控制滴加过程的温度为0～0．5℃，滴加1．5h．滴加完毕，