arbuzov reaction

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1、ArbuzovReactionMichaelis-ArbuzovReactionThereactionofatrialkylphosphatewithanalkylhalidetoproduceanalkylphosphonate.Thefirststepinvolvesnucleophilicattackbythephosphorusonthealkylhalide,followedbythehalideiondealkylationoftheresultingtrialkoxyphosphoniumsal

2、t.ThisreactionseesextensiveapplicationinthepreparationofphosphonateestersforuseintheHorner-EmmonsReaction.MechanismoftheArbuzovReactionRecentLiteratureGenerationofPhosphoranesDerivedfromPhosphites.ANewClassofPhosphorusYlidesLeadingtoHighESelectivitywithSemi

3、-stabilizingGroupsinWittigOlefinationsV.K.Aggarwal,J.R.Fulton,C.G.Sheldon,J.deVicente,J.Am.Chem.Soc.,2003,125,6034-6035.ReliableandVersatileSynthesisof2-Aryl-SubstitutedCinnamicAcidEstersA.Ianni,S.R.Waldvogel,Synthesis,2006,2103-2112.米歇尔–阿尔布佐夫反应Michaelis–Ar

4、buzov反应，又称Arbuzov反应（阿尔布佐夫反应）三价磷化合物在卤代烷的影响下，转变为五价磷化合物。最常见的版本是亚磷酸酯通过反应生成一烷基膦酸酯，但是烷基亚膦酸二烷基酯（RP(OR)2）和二烷基亚膦酸烷基酯（R2POR）类型的化合物也可以发生重排，生成二烷基次膦酸烷基酯（OP(OR)R2）和氧化三烷基膦（OPR3），因此反应通式可以写作：中A和B为直接或通过氧原子与磷相连的烃基或芳基。反应由奥古斯特·麦可利斯（AugustMichaelis）于1898年发现，[1]而后阿尔布佐夫（AleksandrE

5、rminingeldovichArbuzov）对反应作了进一步的研究。[2][3]Arbuzov反应是生成C-P键的重要反应之一，在大多数情况下产率较好。用这个方法生成的膦酸酯是Horner-Wadsworth-Emmons反应的起始原料。综述：[4][5]反应机理一般认为经典的Michaelis–Arbuzov反应是经过两个阶段进行的。第一阶段是三价磷化合物对卤代烃的亲核进攻，磷取代卤离子，生成中间产物鏻盐。然后卤离子作亲核试剂进攻鏻盐，鏻盐分解脱去烃基，得到最终产物膦酸酯。当A和B为R、RO或Ar时，中间

6、产物鏻盐一般不稳定，在室温就可分解为膦酸酯。而当A和B为ArO时，生成的鏻盐十分稳定，只有在高温下或在碱性条件下才能分解。[6][7]中间体鏻盐一般不能从溶液中分离出来，但在特殊情况下能得到烷基鏻盐晶体(OPh)3+PCPh3BF4−。其中BF4−亲核性不强，不足以引发第二步反应。[8]或用P(OMe)3与氯丙酮（α-卤代酮）在高氯酸银苯溶液存在条件下生成鏻盐(OMe)3P+CH2COCH3，红外光谱证实了这个鏻盐的存在。[9][编辑]底物条件一级卤代烃，从溴甲烷和碘甲烷，一直到溴代十四烷，[10][7]都会

7、与＞P-OR结构的化合物进行Michaelis–Arbuzov反应。二级卤代烃一般不发生Michaelis–Arbuzov反应。[10]三级卤代烃中，只有三苯氯甲烷（亚磷酸三甲酯的情况下）和三苯溴甲烷及其衍生物才能与亚磷酸酯、二苯次膦酸酯、焦亚磷酸酯反应。乙烯基或芳基卤化物通常情况下不能发生Michaelis–Arbuzov反应。含有一级和二级卤原子的二卤化物在反应条件下，只有一级卤原子发生反应，二级卤原子则以卤化氢的形式分裂出去而形成双键。含有两个一级卤原子的二卤化物，视反应条件的不同，可生成卤代膦酸酯[1

8、1][12]或多亚甲基二膦酸酯。[10]三卤化物的Michaelis–Arbuzov反应很少，但四卤化物四氯化碳[13]可与亚磷酸酯很快起Michaelis–Arbuzov反应，生成三氯甲基膦酸酯类。含有其他官能团的卤代烃以及卤代醚[14]、卤代酸酯、卤代酮[15]也能与亚磷酸酯发生反应，生成相应的膦酸酯衍生物。如果参与反应的卤代烃与亚磷酸酯中的烃基不相同，那么反应后产生的R1-X会继续与未反应的亚