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1、碳微球的水热法制备及电化学性能的研究摘要在众多形式各异、功能独特的碳材料中,碳微球以其结构形貌规整、导热系数高、耐热性能良好、物理与化学性能稳定等优越性,引起研究人员的广泛关注,在电磁学、生物、物理、化学化工、材料学等多个领域具有巨大的应用价值。因此,碳微球的制备与研究工作具有重要意义。在众多的制备方法中,水热法具有原料价廉易得、成本投入低、生产能耗少、工艺绿色环保、设备简单易操作等优点,成为近年来制备碳微球的研究热点。本文主要研究了利用水热法制备碳微球材料并测试其在锂离子电池应用中的电化学性能。关键词：碳微球，水热法，锂离子电池，电化学性能第一章文献综述1.1碳微球材料及其电化学性能
2、1.1.1碳微球的发现碳微球是由石墨片层在玻璃相的石墨结构间断分布而构成,最初是在20世纪60年代被发现的。科学家在研究煤焦化的过程中偶然发现在镜煤质中生成了少量光学各向异性的小球,该球长大融合最终生成镶嵌结构,即为中间相碳微球的前驱体。如图1-1所示的Taylor模型,小球内部由多个聚合芳香环的平滑大分子垒积而成。与图中的平行弧线保持一致,球体内部各层片沿赤道平面取向排列。1973年,Honda和Yamada通过对筋青'进行分离从而首次制得微米级的中间相小球。由于沥青类物质和稠环芳5烃化合物在高温热处理条件下发生热缩聚反应导致中间相的转变,从而生成中间相小球。该小球彼此之间通过长大、
3、相互熔融,最终相容合体,称之为中间相碳微球(mesocarbonmicrobeads,MCMB)。早期制备碳微球的原料以中间相沥青为主。近年来,世界各国科研人员逐步研究使用非沥青原料制备碳微球,通过不同的方法成功合成出粒径大小与结构不同的碳球材料,大大丰富了碳材料的研究领域。Serp等根据粒径尺寸将碳球分为:(1)具有封闭的石墨层结构的富勒烯族;(2)未完全石墨化的纳米碳球,直径约50nm~lμm;(3)碳微球,直径1μm以上。其中,碳微球因其本身具有的潜在优越性,如高导热系数和电导率、良好的耐热性能、优异的化学稳定性与自烧结性能等,在众多新技术研究领域有着广泛的应用价值和巨大的经济效
4、益,成为全球各界科研人员争相关注的焦点。这些优异特性使其作为一种高性能的功能材料,越来越多地应用于锂离子电池电极材料、中空球状材料的制作模板、催化剂载体、电化学电容器材料、活性碳球吸附材料以及药物输送等多领域。1.1.2碳微球的电化学性能虽然中间相碳微球的制备和应用开始于20世纪60、70年代，但直到20世纪90年代才有在锂离子电池中应用的文献报道。目前商品化的锂离子电池主要负极材料是高度石墨化的MCMB，具有优良的循环性能，可逆容量在300mAh/g左右。虽然其价格较高，但在各种档次的电池中仍然具有极大的优势，因此它在市场中具有很大的发展前景。MCMB用作锂离子电池负极材料除了具有石
5、墨类碳负极的一般特征外，其结构和形态也具有一定的优势：(1)MCMB本身是球状结构，堆积密度大，可以实现紧密填充，可以制作体积比容量高的电池；(2)比表面积小，减少了充电时由于与电解液的副反应在表面形成SEI5膜等引起的不可逆容量损失，还可以提高安全性；(3)由于其特有的球形和稳定的内部结构，能满足大电流充放电的要求。因此，MCMB被认为是用作锂离子电池负极最具有典型代表性的一种碳材料。当前，在低成本、高性能的大背景下，通过对碳微球进行改性处理，独特的性能和可逆容量都有一定程度的改善。常用的改性方法有化学改性、涂层和与合金复合等。如M.Hara等人采用轻度氧化的方法来改善MCMB的表面
6、结构并提高其充放电性能的研究。他们认为，在2800℃石墨化处理后的中间相碳微球的表面有一层比内部更高石墨化程度的碳，这层碳使得MCMB的充放电容量小并且循环性能差。他们将MCMB在630-660℃下空气气氛中氧化一段时间，然后在1000℃氩气中处理5个小时，通过这种表面处理来除去表面的碳层。改善了表面的致密结构，提高了充放电容量，大大提高了循环效率。这是因为在锂离子电池中，固相离子扩散系数是决定电池极化内阻和电池大电流充放电的关键因素。因此低温热处理对MCMB的表面改善有利于锂离子嵌入/脱出和提高充放电效率。J.S.Kim等通过对MCMB进行环氧树脂包覆后，表现出更高的可逆容量、更小的
7、不可逆容量和更好的循环性能。通过HR-TEM和EELS分析认定MCMB表面上覆盖的环氧树脂涂层以无定形结构存在，并认为环氧树脂的涂层对抑制电解质和碳电极间的反应以及推迟钝化膜的形成起着重要作用。其次，涂层作为无定形膜提高了表面机械性能，抑制锂-嵌入/脱出过程中的表面分层。另外，刘宇等对杉杉厂家生产的中间相碳微球CMS-25进行了与合金SnSb的复合，得到SnSb/CMS复合电极，可逆比容量超过430mAh/g，与CMS的比容量(310mAh/g
