第八章单元系统复相平衡(1)

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1、单元系统复相平衡内容提要：一．概述二．系统平衡态判断依据及单元系统热力平衡条件三．平衡的稳定性条件——四种平衡及其稳定性条件四．从相平衡导出克劳修斯—克拉珀龙方程五．关于潜热随温度变化率以及蒸汽压方程的研究六．有弯曲分界面的相平衡七．液滴与气泡的形成和其大小一.概述本章内容主要是讨论系统达到平衡时应满足的条件，讨论的内容限于单元系统，即纯物质系统，讨论的目的是得到的热力学理论知识用于了解物质的物态变化，如平衡相转变等。二．系统平衡态判断依据及单元系统热力平衡条件所谓系统处于平衡态，就是指在一定的限制条件下，一个系统的状态总是朝着一定的方向变化。变化的结果将达到某一个状态，在这个状态上只

2、要所处的限制条件不改变，并且不受外界的作用，系统的状态将不在发生任何变化。孤立系统的热力学平衡的判断依据，即孤立系统处于平衡态时具有最大值，也称做平衡态的熵平衡。这里采用的是热力学第二定律的一个推论，即孤立系统的熵增原理进行讨论和分析。在使用熵增原理作为平衡的判断依据的时候，必须将系统与外界的熵一起考虑，但是这样在使用起来有很多不便之处，以下我们只考虑系统本身而得到的四个热力平衡态的依据：a.推出：(dU)s,v≤0,它的含义是：＜成立时，过程自发进行，一直进行到(dU)s,v=0，系统处于平衡状态，该式说明在定熵定容过程中，热力过程向内能减小的方向进行，而内能U达到最小值时，系统达到

3、平衡状态。因此，系统内能的最小值可以作为定熵定容中系统平衡的依据。b.推出：(dH)s,p≤0,它的含义是：＜成立时，过程自发进行，一直进行到(dH)s,p=0，系统处于平衡状态，该式说明在定熵定压过程中，热力过程向焓减小的方向进行，而焓H达到最小值时，系统达到平衡状态。因此，系统焓的最小值可以作为定熵定容中系统平衡的依据。c.推出：(dF)t,v≤0,它的含义是：＜成立时，过程自发进行，一直进行到(dF)t,v=0，系统处于平衡状态，该式说明在定温定容过程中，热力过程向自由能F减小的方向进行，而自由能F达到最小值时，系统达到平衡状态。因此，系统自由能的最小值可以作为定熵定容中系统平衡

4、的依据。d.推出：(dG)t,p≤0,它的含义是：＜成立时，过程自发进行，一直进行到(dG)t,p第6页共6页=0，系统处于平衡状态，该式说明在定温定压过程中，热力过程向自由焓G减小的方向进行，而自由焓G达到最小值时，系统达到平衡状态。因此，系统自由焓G的最小值可以作为定熵定容中系统平衡的依据。单元系统热力平衡的条件，可以推出以下三个公式1．热平衡条件T=T2．力平衡条件p=p3．相平衡条件μ=μ以上三式说明两相之间达到平衡的条件是他们具有相同的温度，相同的压力和相同的化学势。这个结论可以推广为多相平衡共存的平衡条件。对于单相系统，由于没有相之间的质量交换，只需要热平衡和力平衡这两个平

5、衡条件就可以了。总而言之，对于孤立系统，如果各部分之间没有任何势差存在的话，这个系统处于平衡态，这可以作为平衡态概念的又一种叙述方法。三．平衡的稳定性条件——四种平衡及其稳定性条件按照平衡的稳定性的不同，平衡可以分为四种，我们用熵判断依据来说明这四种不同平衡情况下的稳定值：a.稳定平衡对于孤立系统，dS=0,d2S＜0，这意味着，对于孤立系统，稳定平衡态的熵具有绝对的最大值。对于稳定平衡而言，变动的范围没有限制。b.亚稳平衡对于孤立系统，dS=0,d2S=0，这说明亚稳平衡的条件与稳态平衡的相同。只是其中d2S＜0仅对一定范围的变动才满足，超出这个范围的变动将可能导致熵的增加，也就是说

6、，孤立系统处于亚稳平衡状态，其熵值仅对邻近状态而言是极大值。但是，对于更大的变动，还存在这熵值更大的状态，过热水或过冷蒸汽都是处于亚稳平衡的例子。c.自然平衡也称随遇平衡，对于孤立系统，dS=0,d2S＜0，此时邻近的状态都具有相同的熵值，这一情况又称为系统处于随遇平衡。d.不稳定平衡对于孤立系统，dS=0,d2S＞0，这时虽然也能满足热平衡，力平衡和相平衡三个条件，但是平衡是极不稳定的。四．从相平衡导出克劳修斯—克拉珀龙方程单相均匀系统的各种特征函数，确定于两个独立参数。对于一个包含两相的系统，当这两相是彼此单独分开存在时，它们有各自的温度和压力，合计是四个独立的变量。当两相彼此共存

7、达到平衡时，必须满足三个平衡条件，独立变量相应减少三个，只剩下一个独立变量。具体的说，热平衡条件和力平衡条件确定平衡共存的两相具有相同的温度和压力，即所谓饱和温度和饱和压力，而相平衡条件又确定了饱和温度及饱和压力之间是不能彼此独立的，他们存在一定的关系。因此，对于两相平衡共存的系统，只需要一个强度参数，就可以完全确定两相的其他强度参数了。相图上的三条界线：汽化线，熔解线和升华线都表示了饱和温度和饱和压力之间的关系。我们将应用热力学平衡理论导出饱