天然气水合物防治

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1、天然气水合物形成条件及抑止一、天然气水合物在水的冰点以上和一定压力下，天然气中某些气体组分能和液态水形成水合物。天然气水合物是白色结晶固体，外观类似松散的冰或致密的雪，相对密度为0.96-0.98，因而可浮在水面上和沉在液烃中。水合物是由90%(ω)水和10%(ω)的某些气体组分(一种或几种)组成。天然气中的这些组分是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、二氧化碳、氮气及硫化氢等。其中丁烷本身并不形成水合物，但却可促使水合物的形成。天然气水合物是一种非化学记量型笼形品体化合物，即水分子(主体分子)借氢键形成具有笼形空腔(孔穴)的品格

2、，而尺寸较小且几何形状合适的气体分子(客体分子)则在范德华力作用下被包围在品格的笼形空腔内，几个笼形品格连成一体成为品胞或晶格单元。以往研究结果表明，天然气水合物的结构主要有两种。相对分子质量较小的气体(如CH4、C2H6、H2S、CO2)水合物是稳定性较好的体心立方晶体结构(结构D，相对分子质量较大的气体(如C3H8、iC4H10)水合物是稳定性较差的金刚石型结构(结构II).见图1所示。图1天然气水合物晶体结构单元（a）笼形空腔（b）晶胞结构I和III都包含有大小不同而数目一定的空腔即多而体。图1表示了由12面体、

3、14面体和16面体构成的三种笼形空腔。较小的12面体分别和另外两种较大的多面体搭配而形成I、II两种水合物晶体结构。结构I的晶胞内有46个水分子，6个平均直径为0.860nm大空腔和2个平均直径为0.795nm小空腔来容纳气体分子。结构II晶胞内有136个水分子，8个平均直径为0.940nm大空腔和16个平均直径为0.782nm小空腔来容纳气体分子。气体分子填满空腔的程度主要取决外部压力和温度，只有水合物品胞中大部分空腔被气体分子占据时，才能形成稳定的水合物。J在水合物中，与一个气体分子结合的水分子数不是恒定的，这与气

4、体分子大小和性质，以及晶胞中空腔被气体充满的程度等因素有关。戊烧以上短类一般不形成水合物。当天然气中含有形成两种水合物结构的气体组分时，通常只生成一种结构较为稳定的水合物，具体结构主要取决于天然气的组成。二、水合物形成条件及相特性1、水合物的形成条件水合物的形成与水蒸气的冷凝不同。当压力一定，天然气温度等于或低于露点温度时就要析出液态水，而当天然气温度等于或低于水合物形成温度时，液态水就会与天然气中的某些气体组分形成水合物。所以，水合物形成温度总是等于或低于露点温度。由此可知，引起水合物形成的主要条件是:①然气的温度等

5、于或低于露点温度，有液态水存在。②在一定压力和气体组成下，天然气温度低于水合物形成温度。③压力增加，形成水合物的温度相应增加。当具备上述主要条件时.有时仍不能形成水合物.还必须具备下述一些引起水合物形成的次要条件:u流速很快，或者通过设备或管道，诸如弯头、孔板、阀门、测温元件套管等时，使气流出现剧烈扰动.l压力发生波动。l存在小的水合物晶种.l存在CQ2或H2S等组分，因为它们比烃类更易溶于水并易形成水合物。液烃的存在会抑制水合物的形成。这就是含液经的两相流管道不像单相气体管道那样易于形成水合物的原因。在形成水合物的气

6、体混合物体系中，可能出现平衡共存的相有气相、冰相、富水液相、富烃液相及固态水合物相。需要指出的是，在可形成水合物的气体混合物中，按相律得到的平衡共存的相不可能都存在。例如.对两组分气体混合物和水组成的体系，根据相律最多可有五个相平衡共存。但在水合物相特性的试验研究中，至今尚未发现五相点的存在。温度降低图2纯烃或烃类混合物的水合物形成特性图2为纯烃或组成已知的烃类气体混合物的水合物相特性。ABE线是水为体系中唯一液相时形成水合物的条件。CBD线为水的冰点线。低于AB线.没有液态水(富水液相)存在。在AB线以上，则有冰和水

7、合物两种固相存在。Campbell称E点为四相点，因为在该温度租压力下可以存在四个相。FEG线为该气体的烃露点线。在这条线以上.有两种液相一一富水液相及富烃液相在相存在。在E点，水合物形成线几乎垂直。实际上，E点表示形成水合物的最高温度。这一点为水合物形成线与烃露点线的交汇点。2、水合物形成条件预测在天然气开采、集输及处理与加工中，常常需要知道天然气水合物的形成条件。目前，有许多预测水合物形成温度和压力的方法。这里主要介绍相对密度法。图3预测水合物形成的压力-温度图版图3是图解的相对密度法，也称经验图解法。图中给出了不

8、同相对密度的天然气形成水合物的压力-温度平衡线。一致天然气相对密度，可以根据上图，估算一定温度下天然气形成水合物的最低压力，或一定压力条件下天然气形成水合物的最高温度。三、防止天然气水合物形成的方法从井口采出的或从矿场分离器分出的天然气一般都含水。含水的天然气当其温度降低至某一值后，就会形成固体水合物，堵塞管道与设备。防止固体水合