电化学表面增强拉曼光谱_现状和展望

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1、文章编号:1006-3471(2010)03-0305-12电化学表面增强拉曼光谱—现状和展望斌*1，李剑锋，黄逸凡，曾智聪，田中群*任(厦门大学化学化工学院化学系，固体表面物理化学国家重点实验室，福建厦门361005)摘要:许多和能源、生命相关的过程都强烈依赖于电化学荷电界面的结构和性能．自从表面增强拉曼光谱效应发现后，就很快地被应用于电化学界面的原位研究，即从分子水平上深入表征各种表面(或界面)的结构和过程，如鉴别物种在表面的键合、构型和取向等．最近十年，纳米科技的飞速发展为SERS技术提供了丰富的基底以及检测和表

2、征方法，从而推动了与纳米科学密切相关的电化学SERS领域令人瞩目的发展．本文系统介绍Au和Ag的SERS、过渡金属薄层SERS、纯过渡金属SERS、核壳结构SERS和已经可以应用于单晶表面研究的gap－modeSERS、TERS和SHINERS，其中穿插着介绍电化学SERS的历史发展、现状和存在的问题及其展望，为电化学SERS研究提供较为全面的详细的参考．关键词:拉曼光谱;电化学;表面;界面;吸附中图分类号:文献标识码:O646．54A征，作者将信号的增加简单地归结为由于表面积的增大而导致的表面分子数的增加［4］．Va

3、nDuyne等进一步系统研究了各种因素对表面拉曼信号强度的影响，发现了高达106的增强效应，并认为仅因电极粗糙化而使表面吸附分子数提高并不可能导致如此之强的表面拉曼信号，而信号的增强应该来自一种与粗糙表面相关的增强效应，即表面增强拉曼光谱效应(Surface-EnhancedRamanScat-teringEffect)，与此相关的技术称为表面增强拉曼光谱技术(Surface-EnhancedRamanSpectroscopy)，由此获得的光谱称为表面增强拉曼光谱(Surface-拉曼光谱技术以单色性很好的激光作为光源

4、，根据对实验所得的振动光谱的分析，可以得到固、液、气各种状态下样品的分子指纹信息，被广泛用于各种样品的分析和鉴定［1］．通常固体表面满单层吸附物种的表面浓度为1014/cm2，假设激光光斑的面积为1μm2，则在该探测区内分子的个数仅为106个，即相当于10－18mol的分子数．为了检测这么少的分子，需要非常高的检测灵敏度．然而拉曼光谱自身是一个效率远远低于荧光和红外的过程，检测灵敏度很低．如果没有特殊的增强效应和方法，该技术就难以用于表、界面过程的表征．拉曼光谱在电化学领域的应用始于上世纪70年代初．1973年，Fle

5、ischmann等首次将拉曼光谱应用于电化学研究，研究了沉积在Pt电极上汞珠表面的Hg2Cl2、Hg2Br2和HgO薄膜．由于这些汞的化合物是非常强拉曼散射体，所以能获得足够强的拉曼信号［2］．同一时期，VanDuyne等利用共振增强拉曼效应研究了电化学体系及其过程［3］．1974年，Fleischmann等将光滑银电极经表面粗糙化处理后，首次获得吸附在银电极表面上单层吡啶分子的高质量拉曼光谱，发现拉曼信号随施加的电位变化明显，呈现出电极表面物种的特EnhancedRamanSpectrum(a)，三者都简称为SERS

6、［5］．106的表面信号增强相当于将人们所感兴趣的单层表面物种增加为一百万层．假设单层分子的厚度为0．8nm，百万倍的信号放大相当于将采样的厚度提高到了0．8mm．而在共焦显微拉曼光谱仪器中，完全透明的样品的采样深度仅有5～50μm．因此SERS可以获得比纯样品更强的信号，从而可以有效地避免溶液相中相同物种的信号干扰．这些开拓性的工作成功奠定了SERS在表面科学中应用的实验基础．经过30多年的发展，收稿日期:2010-07-10，修订日期:2010-08-15*通讯作者，Tel:(86-592)2186532，E-ma

7、il:bren@xmu．edu．cn国家自然科学基金(20825313和20827003)和科技部973项目(2009CB930703和2007CB935603)资助电化学2010年·306·等，简称为EM机理［19-20］;2)化学增强机理，其中最为重要的是光驱电荷转移机理(简称为CT机理)［21-22］．虽然大量的实验和计算都证实了EM机理的存在，也可以根据它解释大量的SERS实验事实．但仍然有一些实验现象无法用EM机理解释，比如第一层效应，为何测不到或难以测到溶剂分SERS已经被广泛应用于各种固/液、固/气和固/

8、固界面体系的原位(in-situ)研究，从分子水平上深入表征各种表面(或界面)的结构和过程，如鉴别物种在表面的键合、构型和取向以及材料的表面结构等［6-8］．此外，SERS还在分析、物理、生物、医学、材料等领域得到重要的应用［9-12］．进入21世纪后，纳米科技的飞速发展为SERS提供了丰富的基底以及检测和表征方法，进一步促进了S