工业催化--第十一章 催化剂工业应用开发实例

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1、第十章催化剂工业应用开发实例第一节苯加氢1.1问题分析1.1.1反应的工业意义纯苯加氢生成环己烷环己烷主要用于尼龙-6和尼龙-66的生产。环己烷生产需要解决两个关键问题：第一个是强烈的放热反应，第二个是要求纯度非常高的环己烷。1.1.2反应的热力学分析苯加氢是一个放热、体积减少的反应。降低温度、增大压力在热力学上是有利的。实际上，生成环已烷伴随着若干副反应发生要达到所需环己烷的纯度且不降低产量，就必须设法避免副反应发生。苯和氢可能发生的反应：加氢裂解副反应可以通过选择非酸性载体来避免。异构化副反应是被催化剂或载体上的酸性所催化。甲烷化副反应是在气相中发生。（甲

2、烷化）（异够化）1.1.3活性组分的选择苯加氢在低温和高压下热力学是有利的。所有副反应包括环已烷和苯的氢解、环已烷的加氢裂解和异构化，在高温下都变得比较明显起来。选择的催化剂应当特别活泼，以便能够在尽可能低的温度下使用。还应当具有特别高的选择性，以便能够满足生成纯的环己烷。常用的金属加氢活性顺序：Pt＞Ni＞Pd。铂的活性是镍的2.6倍。如果不仅考虑活性，选择比铂廉价千倍的镍在经济方面有意义。1.1.4使用方式的选择反应强烈放热反应在液相中进行，从气相中排出产物，用气化潜热排出一部分反应热；另一部分热量由连接在反应器上的交换器，通过外部流体传热排出。液相中采用

3、呈悬浮态的粉末催化剂。要达到的目标是在液相操作，使用具有液体苯和氢气连续进料的理想搅拌反应器，并用气化法取出生成的环己烷。1.2催化剂的研制选择Ni作活性组分在搜集和补充有关反应的动力学数据基础上，在预计的使用范围内进行催化剂性能的最优化。1.2.1反应的动力学研究研究了苯在高压、液相、温度低于200℃的骨架镍催化剂上加氢。转化率为90％以上时，对苯为零级反应。转化率在95％以上时，对苯的反应级数接近于1。1.2.2催化剂必要的质量分析⑴活性和选择性的概况第一个方法是用Ni的前驱盐溶液，例如硝酸盐或甲酸盐，浸渍大表面积的载体制备。载体选择的指导规则：(1)它应

4、当对副反应没有活性，例如SiO2和硅藻土符合这一标准；(2)它应当是多孔的，以便在负载盐的数量和性质方面发生良好的浸渍作用；(3)它必须是相当结实的，以便能够承受工业条件下的机械应力。第二个方案是不使用载体。优点是在骨架镍(RaneyNi)粉末形式下被应用，这种形式非常活泼。稳定性是苯加氢中的一个根本问题。在这个反应中，镍被不可避免存在于反应物中的微量硫化物所毒化。要求苯脱硫深度达到含硫量为ppm数量级。即便是达到这一水平，还发现金属镍的失活。因此必须在上面提到的四个副反应中加上第五个反应，用下面的式子表示：可以设想，在H2存在下比C-C键弱得多的C-S键发生

5、氢解作用，硫化氢或生成的中间硫化物与镍形成一个完全不活泼的化学键，它属于硫化物或硫醇盐类。当镍吸附其重量0.5～2%的硫时，就会完全失活。在有噻吩情况下(是苯中含有的硫化物)发生如下反应：1.2.3骨架镍1)骨架镍的制备制备方法是：首先由铝和镍在1500～1600℃之间熔化制成合金，然后将此合金研磨至粒度为0.04～0.25毫米之间。用碱浸蚀除去铝后就得到骨架镍。反应大量放热（在25℃每克铝放热49.2千卡）；且每克铝释放出1.33LH2。主要操作参数是：起始合金的组成使用碱的浓度温度浸蚀时间A．合金的组成合金组成对催化剂影响在一定含镍百分率以上，碱浸蚀变相非

6、常缓慢；催化剂抗硫能力以及寿命，在合金组成为50～50时是最大值。B．碱浸蚀烧碱中加入少量水就可进行浸蚀并会均匀地放出氢气，同时还易于控制溶液的温度。浸蚀结束后，加入NaOH溶解悬浮态的氧化铝并洗涤催化剂。骨架镍的工业制备应严格控制，以避免合金的不规则浸蚀。温度过高会引起制成的催化剂活性降低。2)骨架镍的性质A．物理－化学性质骨架镍用肉眼观察，是悬浮在水中的黑色粉末。当起始合金的粒度在40～250μm之间时，得到粉末的粒度为20～100μm之间。每一个颗粒呈海绵状，是由直径为30～150Ǻ的镍晶粒聚集而成。用BET法测定的比表面在50～100m2/g之间。B．

7、催化性质催化剂的关键性质既不是活性也不是选择性，而是催化剂的稳定性。因为活性和选择性容易达到。催化剂的最优化在于给催化剂提供一些物理性质。这些性质在含硫的苯加氢中与寿命有密切关系。基本的物理性质是表面积，而它又取决于晶粒的大小。由下图可以看出，每克镍的生产能力随着晶粒增大(也就是比表面减小)而降低，催化剂的抗硫能力与它的表面积成正比。C．其它性质在最终选定骨架镍之前，还必须保证某些次要的性能足以经受得住工业应用条件的考验。例如在中试实验之后，催化剂的粒度被限制在20～100μm的范围内，这样就可以保证固体在液体中更好悬浮；同时实验还证明，在各种试验过的粉末催化

8、剂中，骨架镍是抗磨损强度最好的催化剂之