第5章 有机过渡金属化合物

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1、第五章有机过渡金属化合物§1有机金属化学基础知识§2过渡金属羰基化合物§3类似羰基的有机过渡金属化合物§4不饱和链烃配合物§5夹心型配合物§6有机金属化合物的催化§1有机金属化学基础知识Zeise丹麦1827第一个有机金属化合物:铂的有机化合物[PtCl3C2H4]–1背景KarlZiegler(1898-1973)&GiulioNatta(1903-1979)Ziegler-Natta催化剂(烷基铝-有机金属卤化物)Al(C2H5)3-TiCl3广泛用于烯烃聚合NattazieglerG.Wilkinson铁茂(ferrocen

2、e二环戊二烯基合铁)的研究揭开了有机金属化学的新篇章,过渡金属和副族元素与环戊二烯,苯,烯烃,炔烃等生成的有机金属化合物就接踵而至ferrocene2定义与范畴狭义（一般情况）：金属与有机基团直接相键合的化合物，主要是金属与一个或多个C原子之间直接键合的化合物广义（研究范畴）：①M-C（金属，碳）②类金属及非金属（如硼B、硅Si,砷As,磷P)-C③M-某些其他原子（如O，N，S，P）如Pd(PPh3)4,Pt(PPh3)4,Ni(PPh3)4有机金属化合物与金属有机化合物两者名称之间并无严格的界限“金属与有机基团的键合不是通过碳

3、，而是通过其它元素的原子所形成的化合物可称为金属有机化合物。”----------陈慧兰高无P1883功能与重要性作为有机反应的催化剂，用于有机合成Co2(CO)8：烯烃氧化和醛还原成醇的催化剂RhCl(PPh3):Wilkinson催化剂，均相加氢反应的催化剂Al(C2H5)3-TiCl3:Ziegler-Natta催化剂,用于烯烃聚合作为生命物质广泛存在于生命系统中，具有特殊结构与新的键型过渡金属Co,Fe与有机基团形成的配合物维生素B12细胞色素c血红素4主要结构类型的分类离子型化合物：正电性金属-----碱金属的有机化合物

4、(C6H5)3C-Na+和碱土金属化合物(C6H5)2-Ca2+σ共价型化合物：正电性较低的大多数金属元素-----过渡后金属Zn,Cd,Hg和主族金属（当然包括非金属元素）的有机化合物。分子内有机基团与金属通过一般的双电子共价键相结合，如(CH3)3SnCl，(CH3)SnCl3，(C2H5)4Pb,RHgX等。此外过渡金属与烷基和芳基键合也是σ共价型化合物π共价型化合物:即非经典键的化合物，主要是过渡金属元素不饱和基团（烯，炔，芳烃等）与金属原子的结合是通过π电子和金属轨道相互作用的分子，如下图。成键电子高度离域，适于用分子轨

5、道理论处理。过渡金属还能与CO,N2,NO形成共价化合物，同时存在σ和π相互作用主族元素的有机金属化合物离子型σ共价型(缺电子,足电子,富电子)碱金属，碱土金属主族金属,准金属（除Li,Na,Mg)过渡后金属（Zn,Cd,Hg）缺电子有机金属化合物(聚合)2族的Li,Be,Mg13族B,Al,Ga例如:Be(CH3)2的多聚体Me桥键甲基锂四聚体(Li4Me4),Td点群=====面甲基和Li的成键键Al2(CH3)6Al2(CH3)4Cl2n齿合度(hapticityofligand)，多齿配体n表示配体的配位原子数例如：(

6、5–C5H5)2Fe过渡金属的有机化合物常见的有机配体和齿合度提供M的电子数齿合度配体M-L的结构11烷基(H,X)22烯烃(CH2=CH2)2(4)2炔烃(CHCH)21亚烷基(carbene)31次烷基(carbine)3,13,1-烯丙基(allyl)C3H5441,3-丁二烯C4H644环丁二烯C4H455,3,1环戊二烯基C5H566苯67环庚三烯阳离子(C7H7+)66环庚三烯(C7H8)8,68,6环辛四烯(C8H8)44环辛四烯(C8H8)33环丙烯基(C3H3)44降

7、冰片烯(C7H8)有机过渡金属化合物的分类金属种类不同金属有机化合物过渡金属有机化合物稀土金属有机化合物配体种类不同金属羰基化合物不饱和链烃配合物夹心型配合物与金属配位原子的不同金属有机碳化物金属有机氧化物金属有机磷化物金属有机氮化物§2过渡金属羰基化合物羰基配合物是由过渡金属与配位体CO所形成的一类配合物。这类配合物无论是在理论研究还是实际应用上，在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。最早发现的羰基化合物是Ni(CO)4,它是在1890年被Mond发现的。将CO通过还原镍丝，然后再燃烧，就发出绿色的光亮火焰(纯净的CO燃烧时发出

8、蓝色火焰)，若使这个气体冷却，则得到一种无色的液体。若加热这种气体，则分解出Ni和CO，其反应如下：Ni＋4CONi(CO)4(m.p.－25℃)Ni＋4CO由于Fe、Co、Ni的相似性，他们常常共存。但是由于金属Co与金属Ni同CO的作用条件不同