物理化学典型结构分析

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1、《物理化学》第四版的框架结构特点，可以简单地概括为“三个层次、两个部分、三种方法”的构型。具体地说，物理化学的整个内容可分为三个层次，即宏观的层次，从微观到宏观的层次，以及微观的层次。每一个层次的理论方法均包含两个相对独立的部分，一个是普遍规律，一个是物质特性。参见图1和图2，它们分别针对平衡规律和速率规律。对于宏观的层次，平衡的普遍规律由化学热力学提供，速率的普遍规律由传递现象原理和化学动力学提供。它们表现为具有普遍意义的数学方程，可由一种宏观性质计算另一种宏观性质，或计算宏观性质随时间的变化。在应用这些普遍规律来解决平衡和速率问题时，必须输入宏观的物质特性。对于平

2、衡，主要是：物质的pVT关系；热性质，如热容、相变热、生成热和熵；非理想性，如逸度、活度和超额函数；界面性质，如界面张力和铺展压；电极性质，如标准电极电势等。对于速率，主要是：传递性质，如导热系数、粘度和扩散系数；反应性质，如反应级数、指前因子和活化能等。宏观的物质特性通常由三种方法得到：一是实验测定，如密度测量、量热、相平衡化学平衡测定、电化学测定、动力学测定等；二是经验半经验方法，如半经验状态方程、基团加和法以及同系线性规律等；三是理论方法。如果采用理论方法研究宏观的物质特性，相应地进入下面一个层次，即从微观到宏观的层次。所以，教材是教学的龙头，但不是教学和学习的

3、边界。对于从微观到宏观的层次，普遍规律由统计力学提供。统计力学是联系微观性质与宏观性质的桥梁，其中联系微观性质与宏观平衡性质的部分又称为统计热力学。普遍规律也表现为具有普遍意义的数学方程，可由微观性质计算宏观性质。在应用统计力学时，必须输入微观的物质特性。主要是：分子结构和分子能级，包括平动能级、转动能级、振动能级和电子能级；分子间力，包括色散力、诱导力、偶极力以及氢键等。对于速率，还要包括由分子能级和分子间力所决定的反应系统的位能面。这些微观的物质特性也由三种方法得到：一是实验测定，如波谱测量、分子束实验等；二是经验和半经验方法，如量子化学的MNDO方法和分子力学方

4、法等；三是理论方法。同样，如果采用理论方法研究微观的物质特性，将进入再下面一个层次，即微观层次。微观的物质特性不能单纯从统计力学得到。应该指出，统计力学除了能与微观的物质特性相结合，给出宏观的物质特性外，可以导出化学热力学、传递动力学、化学动力学的基本定律和基本方程。从这个意义上说，统计力学在理论上更进了一步，它给出了宏观普遍规律的微观本质。对于微观的层次，普遍规律由量子力学提供。量子力学描述微观粒子运动的规律。它由一些微观粒子如原子核和电子的质量和电荷，以及由之导出的谐振子和刚性转子的振动频率、转动惯量等出发，原则上可以得到分子结构、分子能级、分子间力和位能面等微观

5、的物质特性。不言而喻，这些微观粒子的质量和电荷也就是这一层次所需要的物质的最基本的特性。至于是否可以从量子力学导出统计力学的基本方程，理论上是合理的，实际上并没有得到解决。在物理化学中，这一层次通常称为量子化学，或更广泛地称为结构化学。由以上介绍可知，物理化学中不同层次的普遍规律建筑在热力学、统计力学和量子力学等物理学科的基础之上，这就是为什么在化学前面冠以物理二字的原因。由以上介绍还可知，在各层次中我们遇到三种不同的方法。其中实验方法将在化学实验课程中学习，在本书中则主要介绍理论方法，也要介绍一些经验半经验方法。后者的重要性一方面在于理论方法尚不完善，或正在发展之中

6、，而在实际工作中，经验半经验方法往往得到更广泛的应用；另一方面，经验半经验的假设和模型也带有理论的性质，而且往往是形成更正确理论的先导。由图1和图2所展示的三个层次的相互关系，也就是整个物理化学的框架。以后学习每一章时，还要介绍每一章的框架，特别是如何从实验得到经验方程，再抽象出假设和模型，最后上升为理论的过程，以及理论如何应用。框架是联系众多具体内容的逻辑结构，学习一门学科，最重要的就是掌握它的框架。至于具体内容，由于时间有限，在一门课程中，我们往往只能学习其中少量最精华的部分。但是有了框架，熟悉了典型的内容，以后通过长期的自学，就可以掌握广博而贯通的知识，并用来进

7、行创造性的工作。全书分为五篇共十八章：第一篇平衡篇共五章，介绍研究平衡规律的宏观层次理论方法。其中第一章物质的pVT关系和热性质，介绍两类最重要的纯物质特性；第三章中的逸度和活度部分，则主要介绍混合物的特性。第二章热力学定律和热力学基本方程，第三章中的多组分系统热力学部分，介绍宏观层次的普遍规律，即化学热力学。第四章相平衡，包括相图和计算，第五章化学平衡，则是两个主要应用。这样的编排是希望将普遍规律与物质特性清晰地区分。在下面各章中，就不再这样刻意划分了。第二篇速率篇共三章，介绍研究速率规律的宏观层次理论方法。其中第六章传递现象，第七章化学动力学，综