三元系锂电池正极材料研究现状

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1、三元系锂电池正极材料研究现状摘要：综述了近年来锂离子电池层状Li一Ni一Co一Mn一O正极材料的研究进展，重点介绍了正极材料LiNil/3Col/3Mnl/3O其合成方法电化学性能以及掺杂、包覆改性等方面的研究结果。三元系正极材料的结果LiMnxCoyNi1-x-yO2具有α-2NaFeO2层状结构。Li原子占据3a位置,Ni、Mn、Co随机占据3b位置,氧原子占据6c位置。其过渡金属层由Ni、Mn、Co组成,每个过渡金属原子由6个氧原子包围形成MO6八面体结构,而锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成的(MnxCoyNi1-x-y)O2层之间。在层状锂离子电池正极材料中均有Li+与过渡金属离子发生位

2、错的趋势,特别是以结构组成中有Ni2+存在时这种位错更为突出。抑制或消除过渡金属离子在锂层中的位错现象是制备理想α-2NaFeO2结构层状正极材料的关键，在LiMnxCoyNi1-x-yO2结构中,Ni2+的半径(rNi2+=0.069nm)与Li+的(rLi+=0.076nm)半径接近,因此晶体结构会发生位错,即过渡金属层中的镍原子占据锂原子3a的位置,锂原子则进驻3b位置。在Li+层中,Ni2+的浓度越大,则Li+在层状结构中脱嵌越困难,电化学性能越差。而相对于LiNiO2及LiNixCo1–x-yO2,LiMnxCoyNi1-x-yO2中这种位错由于Ni含量的降低而显著减少。同时由于Ni

3、2+的半径(rNi2+=0.069nm)大于Co3+(rCo3+=0.0545nm)和Mn4+(rMn4+=0.053nm),LiMnxCoyNi1-x-yO2的晶格常数有所增加。由于充分综合镍酸锂的高比容量、钴酸锂良好的循环性能和锰酸锂的高安全性及低成本等优点,利用分子水平的掺杂、包覆和表面修饰等方法来合成锰镍钴等多元素协同的复合正极材料,因其良好的研究基础及应用前景而成为近年来研究热点之一。对于LiMnxCoyNi1-x-yO2材料来说,各元素的比例对其性能有显著的影响。Ni的存在能使LiMnxCoyNi1-x-yO2的晶胞参数a和c值分别增加,c/a减小,晶胞体积增大,有助于提高材料的可

4、逆嵌锂容量。但过多Ni2+的存在又会因为位错现象而使材料的循环性能变差。Co能有效稳定复合物的层状结构并抑制3a与3b位置阳离子的混合,即减小Li层与过渡金属层的阳离子混合,从而使锂离子的脱嵌更容易,并能提高材料的导电性以及改善其充放电循环性能;但随Co的比例增大,晶胞参数中的c和a值分别减小(但c/a值增加),晶胞体积变小,导致材料的可逆嵌锂容量下降。而引入Mn后,除了能大幅度降低成本外,还能有效改善材料的安全性能。但Mn的含量太高则容易出现尖晶石相,从而破坏材料的层状结构。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学特征LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为锂离子电池正极材料在充电过

5、程中的反应有以下特征：在3.75-4.54V之间有两个平台且容量可以充到250Ma.h/g,为理论容量的91%，通过XANES和EXAFS分析得到3.9V左右为Ni2+/Ni3+,在3.9V-4.1V之间为Ni3+/Ni4+。当高于4.1V时，Ni4+不再参与反应。Co3+/Co4+与上述两个平台都有关。充到4.7V时Mn4+没有变化，因此Mn4+只是作为一种结构物质而不参与反应。通过其在3.0-4.5V的循环伏安图可以看出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2第一次在4.289V有一不可逆阳极氧化峰，对应于第一次不可逆容量。在3.825V有一阳极氧化峰，这一对氧化还原峰在反复扫描时，峰电位和

6、峰强度都保持不变，说明这种材料具有良好的稳定性。合成方法对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电化学性能的影响LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备方法主要有固相法，共沉淀法，溶胶-凝胶法和喷雾热解法。固相法固相法是将计量比例的锂盐，镍和钴及锰的氧化物或盐混合，在高温下处理，由于固相法中Ni,Co,Mn的均匀混合需要相当长的时间，因此一般要在1000℃以上处理才能得到性能良好的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。通过EXAFS研究，发现首次放电效率小是由于在放电过程中，Ni4+没有完全还原成Ni3+造成的金属乙酸盐与锂盐混合烧结　Cheng等人将充分混合的化学计量的LiCH

7、3COO•2H2O、Ni(CH3COO)2•4H2O、Mn(CH3COO)2•4H2O和Co(CH3COO)2•4H2O混合物加热到400℃得到前驱体。球磨1h,然后在空气中加热到900℃并保温20h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末,在充电电流密度为20mAh/g时,首次充电容量为176mAh/g,上限电压达4.5V,在50℃下循环35次容量保持率为81%以上,显示出较好的循环性能。