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1、固载液相铂催化剂催化3-氯丙烯硅氢加成反应第23卷第6期2006年6月应用化学CHINESEJ0URNALOFAPPLIEDCHEMISTRYVoJ.23No.6Jun.2oo6固载液相铂催化剂催化3一氯丙烯硅氢加成反应戴延凤文惠敏李凤仪(南昌大学化学系南昌330047)摘要研究了固载液相铂催化剂的制备及其在3.氯丙烯与甲基二氯硅烷硅氢加成反应中的催化性能;该催化剂对连续式气一固相硅氢加成反应具有极高的催化活性和稳定性.考察了反应温度,催化剂用量,反应物加料速率等对催化性能的影响.结果表明,在90cC温度下反应时,3-氯丙烯单程转化率最高可达
2、96.2%,3-氯丙基甲基二氯硅烷的选择性和收率分别为86.9%和83.6%.连续反应15h,产物收率维持在78%以上.关键词固载液相铂催化剂,硅氢加成,催化,氯丙烯中图分类号:0643.3文献标识码:A文章编号:100043518(2006)06-0602435硅氢加成反应是制备含碳一硅键化合物最重要的反应之一_lJ,通过硅氢加成反应可制备一系列含不同官能团的有机硅化合物.这些有机硅化合物是制备硅烷偶联剂,硅橡胶,特种硅油和硅树脂等的重要原材料J.通常,硅氢加成反应是采用均相催化剂在液相反应体系中进行-3.4],但从反应混合物中分离催化剂却
3、非常困难,催化剂不能回收再利用J.采用固载化催化剂催化的液相间歇式硅氢加成反应,可在一定程度上解决催化剂分离和重复使用的问题,但也存在着催化剂活性组分流失,对某些反应活性不高,诱导期长且不易控制等问题-6J.采用固载液相催化剂催化气-固相连续式反应可望成为解决上述困难的有效方法.固载液相催化剂是指将催化剂活性组分溶解在一个高沸点的溶剂中,再负载到一个多孔的固体载体上J.固载液相催化剂既具有非均相固体催化剂的稳定性和易回收再利用的特点,又具有均相络合催化剂高活性和高选择性的优点_8J,且由于其特殊的载体效应,能在一定程度上模拟和显示酶的某些催化
4、特征J,在羰基化反应_】…,催化氢氯化反应-】和选择性氧化反应-l等方面的应用已显示出很好的催化性能.本文报道了一种固载液相铂催化剂的制备方法,并用于催化3一氯丙烯与甲基二氯硅烷硅氢加成反应,制备3一氯丙基甲基二氯硅烷,采用气一固相连续式催化反应,该催化反应体系目前未见报道.1实验部分1.1试剂和仪器甲基二氯硅烷(MDCS,工业级),纯度为95%,未经处理;3一氯丙烯(CPE,工业级),纯度为98%;氯铂酸,异丙醇均为分析纯试剂;SiO:(0.149—0.250mm),层析用硅胶;聚乙二醇(PEG,平均分子量为1000),三氧化二钆(Gd:O
5、,)均为化学纯试剂.SP一3420型气相色谱仪(北京分析仪器厂),OV一1毛细管色谱柱,柱长3Om;BrukerAV400MHz核磁共振仪,溶剂CDC13,内标物四甲基硅烷;美国产Agilent-689ON/59731型气质联用仪,HP一5MS毛细管柱,柱长30m.1.2催化剂的制备将2.14gPEG溶于6mL水中,加入浓度为0.0386mol/L氯铂酸异丙醇溶液2.66mL配成混合液,然后加入4g硅胶,搅拌均匀后放置24h,再于7Occ温度下经减压蒸馏蒸除水后得固载液相铂催化剂约6g,记为Pt.PEG.SiO.2005-07-18收稿,20
6、05.12.13修回江西省教育厅高校科技基金项目(赣教技字[2005]34号)通讯联系人:李风仪,男.1933年生.博士,教授;E-mail:fy.1i@sohu.com;研究方向:工业催化第6期戴延风等:固载液相铂催化剂催化3一氯丙烯硅氢加成反应取浓度为38.6mmol/L氯铂酸异丙醇溶液2.66mL加入到6mL水中配成混合液,加入4g硅胶,搅拌均匀后放置24h,于70℃温度下经减压蒸馏蒸除水后得硅胶负载铂催化剂约4g,记为Pt-SiO.将浓度为38.6mmol/L氯铂酸异丙醇溶液2.66mL加入到6mL浓度为0.1mol/L氨水溶液中配成
7、混合液,加入4g硅胶,搅拌均匀后放置24h,于70℃温度下经减压蒸馏蒸除水后得硅胶负载氨络合铂催化剂约4g,记为NH3一Pt—SiO2.取0.02gGd03(其质量为载体的0.5%)溶解于6mL浓度为2mol/L的盐酸溶液,加入2.14gPEC,搅拌溶解后加入浓度为38.6mmol/L氯铂酸异丙醇溶液2.66mL配成混合液,然后加入4g硅胶,搅拌均匀后放置24h,再于70℃温度下经减压蒸馏蒸除水后得稀土Gd改性的固载液相铂催化剂约6g,记为Pt-Gd-PEC-SiO2.Pt与Gd的摩尔比为1:1.07.1.3硅氢加成反应将反应所需量的催化剂与
8、石英砂混合至体积为20mL,搅拌均匀后加入到下端塞有玻璃棉的玻璃反应管中(管内径10mm,管长40em),催化剂床层高度约25em.将一温度计套管紧贴反应管中段,并
