第三章 溶液吸附

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1、第六章溶液吸附第一节溶液吸附的Gibbs公式1、表面超量与表面亏量若AA至SS间及BB间区域中，i组分是均匀分布的，则i组分在表面相内的含量为：由于表面发生吸附，实际上AA,BB间区域i组分的含量为：为表面超量为表面亏量任意选定SS划分面得位置：若β为气态，i组分不易挥发，则：上式简化为：若任意取S’S’划分面，则有不论划分面取在何处，i组分的实际含量是不变的。或：由此可得，各组分的关系有：若以代替。或：2、Gibbs公式由Gibbs-Duhem方程可知：对二元体系：若1为溶剂，有：由化学势：则：或：Gibbs公式

2、3、选择二相界面划分面得方法对多组分体系内能与其他函数的热力学关系有对其微分得：在恒温恒压下，两式相比有：或：将上式代入：得：划分面的选择：使定义为：当体相区和表面区的溶剂摩尔数相同时，横截面为1平方厘米的表面内，其组分2超过体相区该组分的摩尔数。由右图可知：选取的分界线SS使划分面二边溶剂浓度变化曲线之实线阴影区面积相同。因此，该界面上溶剂表面过剩量为零。而分界线右边溶质的虚线阴影区面积减去左边的面积，相当于溶质的表面过剩量，其值为正值。α，β二相内组分1和组分2的总量为：若选择一划分面，使：则：例：若有一摩尔百

3、分数为50%的乙醇溶液，设想以刀片将表面区取下一薄片溶液，面积为A平方米，其中含10mol水和30mol乙醇。当定义1，表面区含有与含同样摩尔数溶剂的体相相比，有过剩量：10mol水30mol乙醇10mol水10mol乙醇020mol乙醇当定义2，表面区含有与含同样摩尔数溶质的体相相比，有过剩量：10mol水30mol乙醇30mol水30mol乙醇-20mol水0当定义3，表面区含有与含溶剂和溶质的摩尔数相同比较，有过剩量：10mol水30mol乙醇30mol水30mol乙醇-10mol水10mol乙醇4、Gibb

4、s公式的验证及应用（1）McBain实验设计了一带快速移动的锐利刀片的滑车，刮下一薄层的表面相溶液，测定所得溶液的浓度。设溶液浓度为c，薄层溶液和体相溶液的浓度差为Δc，则：A：取样的表面面积；W：切下薄层的质量。实验结果：Gibbs公式计算的结果与实验结果相差10%以内，随着浓度的增加，趋于最大值，即在表面上形成饱和的单层分子吸附。McBain方法缺陷：1、多数情况下，表面张力数据很难得到意义明确的Γ。2、在具有高表面活性的杂质，或发生水解和其它平衡使溶质的存在形式有多种情况下，难得到意义明确的Γ。3、对离子型表

5、面活性剂，由于表面区的电结构复杂，也使Γ的意义模糊。（2）同位素示踪法如salley,Dixon等人用35S或14C标记，研究了阴离子表面活性剂琥珀酸二辛酯磺酸钠在水溶液中的表面行为。证明表面吸附的是其水解生成的酸分子HZ，而不是其钠盐，因为活度(a=c)与浓度相等，符合下列Gibbs方程：Tajima用3H作标记，研究了十二烷基硫酸钠在水中的表面行为。由于：（3）膜压力表面活性剂具有降低表面张力的能力。其定向地被吸附而富集表面，形成一个单分子层。这种单分子膜向四周扩展，于是产生了膜压力。（4）表面张力与浓度的经验

6、关系式B,C为特征常数，当C→0时，又：所以：溶质2的分子在溶液表面上活动所占面积为：第二节Gibbs公式的推广与表面的分凝1、Gibbs公式的推广及应用（1）水为α相，有机碳氢化合物为β相若水相暴露在各种碳氢化合物的蒸气下，水表面张力降低与表面吸附量及蒸气压间的关系服从Gibbs公式。当蒸气相得蒸气压为p2时，水表面吸附平衡时：由于：有：或：（2）固态溶液表面分凝一个多组分固溶体体系为了减少表面自由能，会促使体相内某些组分自体相分凝至表面区而富集，该组分在表面上形成的表面超量与体相中该组分含量之间的关系服从Gib

7、bs公式。根据多组分体系热力学关系：在dT=0,j≠i的条件下：即：对稀的二元体系中溶质化学势：即：溶质2的相对浓度增加，会降低固溶体表面张力，溶质2分凝到表面引起一定程度的富集。2、表面分凝在固溶体内加入的溶质在表面上可形成某种表面键或者与空间吸附质形成表面物种，都能使表面张力降低，则此溶质易分凝到表面富集。（1）表面分凝与能量的关系若B在A表面上的吸附热大于B的蒸发热，则B在A中的分凝即可发生。且与A晶体各向异性结构有关。（2）表面分凝与温度的关系i组分表面分凝引起体系化学势变化为：因为：所以：分凝平衡等量线方

8、程设不变的条件下，对上式不定积分，有：上式可改写为：对理想气体：且：所以：即：处在表面二个组分的摩尔分数，此式为含分凝热的二元体系涉及表面二组分组成的等温公式。对各种不同体相组成的合金作图，称作Mclean等温线公式适用条件：分凝热不随表面覆盖率变化，不仅分凝到表面的物质以形成单分子层为其极限，且表面相或体相各组分活度系数均为1的固溶体或溶液。3、表面分凝与