nmr2-核磁原理及基础知识

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1、2.NMR的基本原理原子核的自旋核象电子一样，也有自旋现象，从而有自旋角动量。核的自旋角动量(P)是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子数(I)来描述。I＝0、1/2、1……I=0，ρ=0，无自旋，不能产生自旋角动量，不会产生共振信号。∴只有当I＞0时，才能发生共振吸收，产生共振信号。自旋量子数I>1/2，核具有电四极矩（quadrupole）自旋量子数I=1/2，不具有电四极矩（quadrupole）1）质量数和原子序数均为偶数（质子数、中子数均为偶数），则I=0（如12C、16O、32S）2）质量数为奇数（质子数与中子数其一为偶数，另一为奇数），则I=1/2（如1

2、H、13C、15N、31P）I=3/2（如35Cl、37Cl），……3）质量数为偶数，原子序数为奇数（质子数、中子数均为奇数），则I=1（如2H、14N），……磁矩：磁旋比（magnetogyricratio）（核的特有属性）原子核的磁矩I=1/2的原子核是电荷在核表面均匀分布的旋转球体，没有电四极矩。核磁共振谱线较窄，最适宜于核磁检测，是核磁的主要研究对象。比如：1H、13C、19F、31P等。有外磁场时：m有2I+1种取向Iz=+1Iz=0Iz=+1/2Iz=-1Iz=-1/2磁矩和磁场的相互作用能E：若设外磁场加在Z轴方向上，则有：原子核不同能级间的能量差为：

3、允许跃迁（m=1):核磁共振的产生如用某一特定频率的电磁波辐照核，并满足下述条件，则产生NMR。即低能态原子核吸收外加射频场能量而跃迁至高能态（核自旋发生倒转）。B0场强度增大，其共振频率也增大。我们所说的几百兆核磁仪器，都是指氢核说的。仪器的磁场越强，则频率越高，比如900M核磁。根据上式，B0相同，不同的自旋核因磁旋比不同，其共振频率也不同。如13CNMR是1HNMR的四分之一。例：100M的仪器，B0=2.35T。即：1H（100MHz），31P（40.5MHz），13C（25MHz）。NMR的主要特性参数NMR的主要特性参数化学位移(δ)，自旋偶合常数(J

4、)，信号强度(积分面积)，偶极-偶极相互作用(dipolar-dipolarinteraction)，纵向弛豫时间(T1)，横向弛豫时间(T2)。3化学位移（ChemicalShift）定义：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象称为化学位移。因此一个质子的化学位移是由其周围的电子环境决定的。化学位移的由来——屏蔽效应化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。H核在分子中不是完全裸露的，而是被价电子所包围的。因此，在外加磁场作用下，由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反的感生磁场H’。这样，H

5、核的实际感受到的磁场强度为：若质子的共振磁场强度只与γ(磁旋比)、电磁波照射频率v有关，那么，试样中符合共振条件的1H都发生共振，就只产生一个单峰,这对测定化合物的结构是毫无意义的。实验证明：在相同的频率照射下，化学环境不同的质子将在不同的磁场强度处出现吸收峰。式中：σ为屏蔽常数Beff=Bo(1-)屏蔽常数（ShieldingConstant）在静磁场中，核外电子对原子核有一定的屏蔽作用，实际作用于原子核的静磁场强度不是Bo，而是Bo(1-)。即Beff=Bo(1-)称为屏蔽常数，它反映核外电子对核的屏蔽作用的大小，也即反映了核所处的化学环境。不同的原子核由

6、于所处的化学环境不同，所受的屏蔽大小也不同。因此共振频率也各有差异。谱峰的不同频率位置就是化学位移。Beff=Bo(1-)NMRathighfields:chemicalshiftdispersionSimulationof1H-NMRspectraatdifferentfieldstrength化学位移用相对值δ来表示，单位为ppm。固定频率，扫场固定磁场，扫频0：仪器的公称频率0：100MHzB0：2.3488T200MHz4.6975T300MHz7.0464T600MHz14.0928T1ppm=100Hz200Hz300Hz600Hz4.2.2化学位移

7、的表示方法化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。零点-1-2-31234566789TMS低场高场为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质?(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区(δ值规定为0)，绝大多数吸收峰均出现在它的左边。(2)结构对称，是一个单峰。(3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。0TMS2107515AliphaticAlcohols,protonsatoketonesOlefinsA