x射线衍射谱线的线形分析 2-衍射谱线的数学表达

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1、X射线衍射谱线的线形分析姜传海上海交通大学材料科学与工程学院2005年6月一、绪论二、衍射谱线的数学表达三、宽化效应及卷积关系四、谱线宽化效应的分离五、不完整晶体结构表征六、注意事项及应用实例二、衍射谱线的数学表达1、物质结构状态与散射(衍射)谱线2、晶体的衍射谱线3、衍射谱线的数学表达(1)付里叶函数(2)近似函数法(3)Rietveld拟合法1、物质结构状态与散射(衍射)谱线自然界中物质常见的结构状态包括：原子完全无序(稀薄气体)原子近程有序但远程无序(非晶)原子近程有序和远程有序(晶体)原子完全无序情况，例如稀薄气体。在进行X射线

2、分析时，只能得到一条近乎水平的散射背底谱线。I2θ原子近程有序但远程无序情况，例如非晶体材料。由于近程原子的有序排列，在配位原子密度较高原子间距对应的2θ附近产生非晶散射峰。I2θ换算为4πsinθ/λI2θ换算为4πsinθ/λ非晶体材料的近程原子有序度越高，则配位原子密度较高原子间距对应的非晶散射峰越强，且散射峰越窄。理想晶体的衍射谱线，是布拉格方向对应的2θ处产生没有宽度的衍射线条。前提是不存在消光现象。I2θ实际晶体中由于存在晶体缺陷等破坏晶体完整性的因素，导致衍射谱线的峰值强度降低，峰形变宽。I2θI2θ物质微区不均匀性，例如

3、存在纳米级别的异类颗粒或孔隙，则会在2θ<5o范围内出现相应的漫散射谱线即小角散射现象。I2θ换算为2sinθ/λ2、晶体的衍射谱线(1)衍射峰位与衍射强度A、衍射峰位衍射峰位角2θ是反映衍射方向的问题，主要与辐射波长、晶胞类型、晶胞大小及形状有关。遵循布拉格方程。I2θθB、衍射强度衍射积分强度，归根结底是X射线受晶体中众多电子散射后的干涉与叠加结果。原子在晶胞中位置及原子种类则决定了衍射强度。面积不变有两种类型的散射。相干散射波长与入射线波长相同即能量未发生变化，而非相干散射波长则大于入射线波长即能量降低。汤姆逊曾用经典电动力学理论

4、，认为X射线是一种电磁波，原子中电子在入射X射线电场力的作用下产生受迫振动，向四周辐射波长与入射波相同的新电磁波，并且彼此间有确定的周相关系。这种散射，在空间形成了满足相互干涉的条件，故称这种散射为相干散射，也称为经典散射或汤姆逊散射。非相干散射不能在晶体中参与衍射，只在衍射谱线上形成强度随sinθ/λ增加而增大的连续背底，称为康普顿散射。入射波长愈短、被照物质元素愈轻，则这种效应愈显著。此外，当入射X射线可以将样品原子内层电子击出，从而产生光电效应及光电子。原子被击出内层电子后，将发生外层电子向内层跃迁的过程，同时二次特征辐射。衍射积

5、分强度公式式中I0及λ入射线强度及波长，R距样品距离，e及m电子电荷及质量，c光速，ε0真空介电常数，V照射样品体积，Vc晶胞体积，Phkl多重因子，∣Fhkl∣2结构因子，Lp角因子，A吸收因子，e-2M温度因子。(2)晶体不完整性及其衍射效应自然界中的大多物质，其晶体结构都不是理想的晶体，例如存在孪晶与亚晶块、晶格显微畸变、位错与层错、甚至原子热振动等，破坏了晶体结构的完整性，故称为不完整晶体。层错作为一种面缺陷，由于破坏了晶体的周期排列与完整性，从而引起能量升高。例如面心立方晶体的原子可密排面为{111}。其正常堆垛顺序为ABCA

6、BC…。堆垛顺序若是ABCBCA…，即抽出一层原子面，形成抽出型层错。同样还有插入型层错。ABCABCABCBCA物质的晶体不完整性，必然影响X射线空间干涉的强度分布，在稍偏离布拉格方向上也出现衍射，造成X射线衍射峰形状的变化，例如导致衍射峰宽化和峰值强度降低等。面积不变衍射峰形分析又称为线形分析，目的就是通过分析X射线衍射峰形状变化，来定量揭示不完整晶体中的一些结构信息，例如亚晶块尺寸和显微畸变量等。前提是确定出材料的真实线形，将在后面详细介绍。(3)影响衍射谱线的其它因素在材料组织结构中，除了前面所介绍的不完整晶体结构影响因素外，还

7、包括择优取向即织构的问题。其它影响衍射谱线的因素，主要包括实验条件、角因数、原子散射因子、Kα双线、背底强度等，将在后面详细讨论。3、衍射谱线的数学表达(1)付里叶函数任何满足狄义赫利(Dirichle)条件的函数都可以用三角多项式来表达，因此X射线衍射线形可以写成这是数学上最严格的一种表达方式，缺点是计算量较大。式中2N为有值区间角度等分的份数，A0、An及Bn是函数I(2θ)的付里叶系数。n=1、2、3……为阶数(2)近似函数法A、高斯函数利用高斯函数表示衍射峰的线形式中Ip为峰值强度，2θp为峰值衍射角，k与峰宽有关的常数B、柯西

8、函数利用柯西函数表示衍射峰的线形C、柯西平方函数利用柯西平方函数表示衍射峰的线形黑线：高斯函数兰线：柯西函数红线：柯西平方函数D、PearsonVII函数利用PearsonVII函数表示衍射峰的线形式中1≤