聚乳酸梯度功能材料的制备

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1、聚乳酸梯度功能材料的制备聚乳酸梯度功能材料的制备聚乳酸梯度功能材料的制备 梯度功能材料（Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｌｙｇｒａｄｅｄｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＦＧＭ）是一种新型的非均质复合材料，它一般由两种或两种以上材料复合而成，在制备过程中使组成、结构及孔隙率等要素在材料的某个方向上呈连续变化，从而使材料的性能和功能也呈连续变化，以适应不同环境，实现某种特殊功能，具有比传统复合材料更优异的物理、化学、力学性能。该类材料的特点是，材料组成或其它要素的连续变化使其组织结构也呈连续变化，材料内部无明显界面。聚乳酸（ＰＬＡ）也称聚丙交酯，是一种可完全生物降解的脂肪族聚酯，经由乳酸缩聚

2、或丙交酯开环聚合得到。由于乳酸分子中含有一个手性碳，因而具有旋光性，ＰＬＡ包括左旋聚乳酸（ＰＬＬＡ）、右旋聚乳酸（ＰＤＬＡ）、外消旋聚乳酸（ＰＤＬＬＡ）等，其中常见的为ＰＬＬＡ和ＰＤＬＬＡ。由于ＰＬＡ具有优良的生物相容性、生物降解性、生物吸收性，被广泛用作骨修复材料、支架材料、牙齿材料、药物缓释材料等。自然界中的骨骼和牙齿等都具有非均匀的梯度结构特质，这种梯度现象是生物在进化过程中采取的一种最优化的材料构成方式。为此，材料研究工作者开始探索利用聚乳酸和其它材料性能的互补性，通过精确的结构设计和恰当的工艺手段制造比均匀材料更适应材料工作环境、更接近自然界梯度结构、更

3、好地满足需要的各种聚乳酸梯度功能材料。 １国内外聚乳酸功能梯度材料的制备 由于ＦＧＭ的概念最初是应宇宙技术对超耐热材料的要求而产生，所以在过去十几年里，其研究和应用主要集中在金属／陶瓷等无机小分子复合材料领域，相比之下，有关聚合物梯度功能化的研究尚处于起步阶段，更缺乏较系统和深入的理论认识。聚合物种类不同，使其内部形成梯度结构的方法也有所不同。目前，关于聚乳酸梯度材料制备的报道越来越多，其常见的几种制备方法比较如表１所示。 １．１温度梯度场法ＹａｏＤＧ［６］将不相容的两组分ＰＬＡ和聚苯乙烯（ＰＳ）熔融共混，通过设计退火过程的热接触面和温度梯度，使两者产生梯度

4、结构的相分离，利用环己胺将ＰＳ溶解，制备了梯度微孔结构的聚乳酸功能材料。ＺｈａｎｇＷ讨论了模压成型中两种退火方式（接触退火和压缩退火）的几何条件（上下退火板的间距、压缩率）和模具表面材质（不锈钢、聚四氟乙烯及聚二甲基硅氧烷）对ＰＬＡ和ＰＳ共混物相结构及梯度微孔尺寸的影响。结果发现：通过改变模具的表面形态、压缩比、模具的几何尺寸、退火温度和时间可实现材料孔隙的尺寸、孔隙尺寸梯度，甚至密度梯度的控制。ＷａｓｈｂｕｒｎＮＲ［８］将ＰＬ－ＬＡ放在温度梯度环境下退火，制备了结晶度梯度变化的ＰＬＬＡ材料，并采用原子力显微镜分析了因其结晶度不同产生的纳米尺寸的表面粗糙度的差异。

5、ＭａＨＹ利用特制的模具，通过温度梯度诱导结晶的方法制备出轴向和径向上具有梯度导向微管结构的小口径ＰＬＬＡ支架材料。模具底部采用不锈钢材质，内置杆和顶部为聚四氟乙烯材料，利用两种材料导热系数的差异在轴向方向形成温度梯度，聚乳酸在轴向温度梯度诱导下产生相分离，制备轴向具有梯度结构的导向微管。而采用不锈钢为壁材，聚四氟乙烯为内置杆材和底材的模具，则在半径方向上形成温度梯度，即可制备径向梯度导向微管的ＰＬＬＡ支架材料。通过聚合物的浓度、热传导温度和不同热传导材料的选择可调控支架材料的微管尺寸和微管的导向方向。 １．２控制反应法ＴａｎＨＰ将１，６－己二胺／丙二醇的混合溶液

6、逐渐注入到竖直固定有ＰＬＬＡ膜的试管内，则ＰＬＬＡ膜表面沿竖直方向梯度胺解，引入梯度排列的胺基，并利用戊二醛在胺解的聚乳酸表面固定生物分子胶原，制备了胶原梯度分布的ＰＬ－ＬＡ支架材料（见图１）。沿胶原梯度增加的方向，其亲水性明显改善，可促进软骨细胞的生长和分化。ＣａｉＫＹ［１１］和孔婷婷采用梯度碱水解的方法在ＰＬＬＡ基材表面引入羧基梯度，然后共价偶联胶原蛋白构建胶原蛋白梯度。他们借助接触角仪器、激光扫描共聚焦显微镜表征其－ＣＯＯＨ密度梯度和胶原蛋白密度梯度，通过荧光显微镜可观察到明显的胶原蛋白梯度，该材料可用以研究内皮细胞在梯度表面的黏附状态和运动趋化性。ＷｕＪＤ

7、在聚乳酸三维中空支架上采用梯度胺解，并通过戊二醛偶联方法将明胶梯度分布接枝到ＰＬＬＡ材料上。与明胶均匀分布的聚乳酸支架材料相比，梯度支架材料能够更好地提高软骨细胞的黏附和发育能力。ＢｅｒｎａｒｄｏＶ采用可控浸渍的方法，将竖直放置的无定形ＰＬＡ薄膜渐近地放入到油浴中制备结晶度梯度变化的ＰＬＡ薄膜。经生物试验发现，细胞对膜结晶度的反应不同，细胞的分布受ＰＬＡ膜的球晶空间组织的影响。 １．３组分用量调控法在制备聚乳酸梯度材料中，通过预先控制组分流量形成组分梯度变化。ＭｅｒｅｄｉｔｈＪＣ采用微型注射泵将聚己内酯（ＰＣＬ）溶液以一定速度注入ＰＤＬＬＡ溶液中共混，注射器每间

8、隔一段时间