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1、氧化法纯化回收Lyocell纤维纺丝溶剂NMMO的研究第27卷第5期2001年1O月东华大学c自然科学版)JOURNALOFDONGHUAUNIVERSITrVo【27No.5Oct2o01霸IV/i~纯化回收Lyocell纤维纺丝溶剂NMM0帕研究岳文涛周美华邵惠丽胡学超(东华大学纤维材料改性国家重点实验室,上海,200051)摘要研究/11O2氧化回收舍有NMMO的lyocell纤堆的特丝凝固浴,井使之地化脱色.应用正变实验方法研究各种奉数对氧化法的影响,探索适鲁实际工业生产的最佳工艺条件.在蜜验中,用瘩液在450珊的哑光度来跟踪反应的进行,通过剥量溶液的吸光度,pH值,
2、过氧化氢的残余量来指示反应的终点和蛄果研究结果表明影响氧化法纯化回收凝田浴的主要田素是温度和H2的加入量.最佳工艺备件是再生温度为7Occ,}l2O2的加入量为溶液质量的1.0%,瘩液的pH值为8.关键词:lyoeell纤堆,N一甲基吗啉N氧化袖(NMMO),溶卉0回收,Hn氧化法中图法分类号:X783.4Lyocell纤维以其优越的性能,简单的生产工艺和不污染环境等优点受到世人的关注,其市场前景十分广阔,国外已有大量产品问世.我国目前正致力于将其国产化,主要工艺流程是:溶剂脱水一溶解一脱泡一纺丝一脱溶剂一成品丝L————一溶剂回收—————其中该溶剂(N一甲基吗啉一N一氧化
3、物(NMMO))在室温下是一种固体结晶物,能以不同的水合物形式存在.NMMO的毒性比乙醇还低,但昂贵的价格使得它在生产中的回收一直为人们重视,只有当回收率在99%以上时,才有工业化生产的经济性.图l为生产中NMMO的循环简图.如图所示,从纺丝工段回收的NMMO稀溶液在NMMO蒸浓器中分成NMMO浓溶液和水,NMMO浓溶液回到溶解工序,而大部分水则被利用于后加工工序.溶解工序纺堂工段NM/dO+H0NMMo再生器h『MMo稀溶液图1溶剂循环简图—堡≥洗涤收稿日期;200i一04—18*本课题得到国家自储科学基盎资助(项目编号29874029)在溶解和纺丝过程中,由于是在高温下进
4、行(85～120%),所以纤维素和NMMO都容易分解,其中NMMO主要分解产生N一甲基吗啉,吗啉和二氧化碳.当纤维素/NMMO体系被加热到120%并持续平衡16h后,如果体系中有没食子酸丙酯(pmpylgallate)(抗氧剂)存在时,有2%的NMMO分解,如果没有没食子酸丙酯存在则会有5%的NMMO分解,同时金属离子如铁离子和铜离子在纺丝溶液中也会催化促使NMMO和纤维素的分解_】j.由于纺丝中NMMO在凝固浴中聚集,因此在凝固浴中除了NMMO以外,其分解产物也会累积,分解产物很多会产生有色不纯物质,这些带色的不纯物质会使最终的纤维成品着色,从而损坏纤维的质量.有关凝固浴带
5、色的机理,至今还没有明确的报道,凝固浴带色的可能的原因主要有:在溶解纤维素时从纤维素原料中带过来的灰分杂质1起的;NMMO自身分解产物引起的;在溶液体系中NMMO及其分解产物和纤维素等可能会和溶液中金属离子形成络台物引起的;还有一种可能是溶液中产生少量的亚硝基化合物引起的.凝固浴带色很可能是上述原因共同作用造成的结果,在实际生产中要求使用较纯净的浆粕作为纤维素原料,同时用去离子水(因为自来水中金属离子的含量比较高)作为凝固液洗脱水,这样可以有效地降低凝固浴溶液的颜色"J._114东华大学【自然科学版第27卷时脱色的彻底程度.图3氧化反应的最低^值与时间的关系从图3的时间一吸
6、光度曲线可以看出,随着氧化时间的延长,吸光度基本上在最低A值附近,溶液吸光度A值的最低点表示脱色反应已达到终点,即此时的脱色最彻底.从图中可以看出在氧化实验操作的实际过程中,不是反应时间越长,脱色越彻底这说明反应平衡可能是一个动态的平衡,在条件改变时平衡也会变化.02的残余量为反应最终溶液中H202的浓度,若的残余量多,则过多的H202会对NMMO的稳定性产生影响,一般纺丝过程中要向NMMO纤维素溶液加入少量的抗氧化剂来抑制NMMO的分解.0的存在要消耗抗氧化剂,为防止纤维素的降解也不允许有过量的氧化剂,所以要求H20的残余量越少越好.与此同时,在除去残余的H2时,不得不采取
7、一些额外的操作,这会使处理费用增加.0的加入量和溶液的pH值对H202的残余量的影响见图4.童■妊馁譬0图4的加人量及溶液的pH值和02残余量的关系由图4可以看出,02的残余量不是受单个因素影响的,并不是加人02的量越多,残余量越多;溶液的pH值对0的残余量的影响也很大,可以说主要是受到两者共同影响的.从反应测得的结果来看,0'的去向主要有两个:一是在反应过程中充当反应物质,氧化NMMO分解产物,并破坏溶液中有色物质的发色基团;另一去向是它自身的分解.影响最终残余量的主要因素有:①H2o2的加入量;②溶
