物理化学热力学第二定律总结

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1、热力学第二定律1.热力学第二定律：通过热功转换的限制来研究过程进行的方向和限度。2.热力学第二定律文字表述：第二类永动机是不可能造成的。（从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。）3.热力学第二定律的本质:一切自发过程，总的结果都是向混乱度增加的方向进行(a.热与功转换的不可逆性;b.气体混合过程的不可逆性;c.热传导过程的不可逆性)4.热力学第二定律的数学表达式：Clausius不等式5.卡诺循环→热机效率（即：热转化为功的限度有多大？）→卡诺定理（所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即

2、可逆机的效率最大。）→从卡诺循环得到结论：热效应与温度商值的加和等于零。→任意可逆循环热温商的加和等于零→熵的引出→熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量→Clausius不等式：→熵增加原理（熵增加原理）→把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性（∆Siso＝∆S（体系）＋∆S（环境）≥0）：“>”号为自发过程；“=”号为可逆过程）6.等温过程的熵变：（1）理想气体等温变化:∆S＝nRln(V2/V1)＝nRln(P1/P2);(2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）:∆S(相变)＝∆H(

3、相变)/T(相变)；（3）理想气体（或理想溶液）的等温混合过程：∆S＝－R∑nBlnxB7.变温过程的熵变:(1)等容变温:(2)等压变温:(3)化学过程的熵变:8.标准压力下，求反应温度T时的熵变值:9.用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便→有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。因此引入新的函数：亥姆霍兹函数A=U-TS与吉布斯函数G=H-TS。10.等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹函数的减少值；自发变化总是

4、朝着亥姆霍兹函数减少的方向进行。等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉布斯函数的减少值；自发变化总是朝着吉布斯函数减少的方向进行。11.牢记：几个函数的定义式12.四个基本公式：13.从基本公式导出的关系式：14.Maxwell关系式：15.Maxwell关系式的应用求U随V的变化关系；如：证明理想气体的热力学能只是温度的函数。求H随p的变化关系；如：证明理想气体的焓只是温度的函数。16.DG的计算：(1)等温、等压可逆相变的DG=0；(2)等温下，体系从P1,V1改变到P2,V2，设Wf=0,适用于

5、任何物质对理想气体:对一等温等压下的化学反应:DG=DH-DS,因此可由DH和DS求算DG.17.Gibbs-Helmholtz方程:表示∆rG和∆rA与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程,用来从一个反应温度的∆rG(T1)（或∆rA(T1))求另一反应温度时的∆rG(T2)(或∆rA(T2))。它们有多种表示形式。习题1定温下水与NaCl水溶液混合，此过程是一个不可逆过程，如何将此过程变为可逆过程？21mol单原子理想气体始态为273K，101325Pa，分别经历下列可逆变化(1)定温下压力加倍。(2)

6、定压下体积加倍。(3)定容下压力加倍。(4)绝热可逆膨胀至压力减少一半。(5)绝热不可逆反抗恒外压0.5×101325Pa膨胀至平衡。试计算上述各过程的Q，W，△U，△H，△S，△G，△A（已知273K，101325Pa下该气体的摩尔熵为100J/mol·K。）3试证明1mol理想气体在任意过程中的熵变均可用下列公式计算