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1、二阶非线性光学活性聚酰亚胺有机－无机杂化材料的合成与表征Vo1.232002年8月高等学校化学CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIESNO.81618～1621二阶非线性光学活性聚酰亚胺有机一无机杂化材料的合成与表征潘晓霞,隋郁,徐宏杰,印杰,马晓东,朱子康,王宗光(上海交通大学化学化工学院高分子材料研究所.上海200240)摘要通过溶胶一凝胶法制备了含二阶非线性光学发色团分散红19(DR19)的硅氧烷染料与聚酰亚胺有机一无机杂化材料.利用红外光谱,紫外一可见光谱,SEM,DSC和TGA等手段对其进行了表征.杂化极
2、化后的序参数高达0.48.并具有优良的极化取向稳定性.423K下处理300h后.序参数仍能保持初始值的9o.杂化薄膜有较好的表面平整性.其断面呈网络结构.杂化材料的玻璃化转变温度(丁)为561K.比纯聚酰亚胺的T(543K)高18K,表现出优良的高温热稳定性.其5热失重温度为691K,10热失重温度为758K.关键词有机一无机杂化材料;聚酰亚胺;二阶非线性光学中图分类号0631.24文献标识码A文章编号0251-0790(2002)08—1618一o4近年来,聚合物基二阶非线性光学(NLO)材料在光信号处理,光通信和光存储等领域的应用越来越引起广
3、泛注意E].但要实现器件实用化,材料在具有高光学非线性的同时还要具备偶极取向的高温稳定性.聚酰亚胺(PI)以其优异的电性能,机械性能和良好的稳定性等特点而脱颖而出,成为NLO领域中研究的热门材料E.从发色团分子与高分子主体骨架的位置结构特点来看,聚酰亚胺非线性光学材料可大致分为掺杂型和侧链型两种.掺杂型存在相分离及热不稳定等缺点,限制了材料的宏观二阶非线性光学系数;侧链型是将发色团作为侧基连接到聚合物链上,可以大大提高发色团密度而不易形成结晶或发生相分离现象,但合成步骤繁琐,且制备过程中发色团必须经历较苛刻的反应条件.极化聚合物NLO材料的许多缺
4、陷,如高温不稳定性,高光学损失,差的表面品质等却正是无机NLO材料的优势所在.因此,合成兼备有机材料的高NLO活性和无机材料的热稳定性,优良的光学品质的有机/无机复合NLO材料较有意义E.运用溶胶一凝胶(Sol—Ge1)法制备有机一无机复合NLO材料可将三维无机网络引入NI()体系,有利于限制发色团的极化松弛E引.由于聚酰亚胺(PI)/无机网络型NLO材料中的PI,尤其是芳香族PI的优点,使体系的丁提高,减少极化松弛现象,热稳定性好,且比传统的有机一无机杂化材料有更好的成膜加工性,减少材料的龟裂,非常适合作为NLO材料的有机主体.我们将由4,4一
5、二氨基一3,3一二甲基二苯甲烷(MMDA)和二苯酮3,3,4,4一四酸二酐(BTDA)合成的聚酰亚胺(PI),通过溶胶一凝胶法制备了含染料分散红19(DR19)和正硅酸乙酯(TEOS)的硅氧烷染料(DTD)与聚酰亚胺(PI)的有机一无机杂化聚合物DTD/PI,并对其进行了结构表征及性能测试.1实验部分1.1试剂及仪器4一Ⅳ,Ⅳ一二羟基乙基一4一硝基偶氮苯(DR19)购自Aldrich,直接使用;正硅酸乙酯(TEOS,C.P.级,五联化工厂),直接使用;Ⅳ一甲基一2一吡咯烷酮(NMP,A.R.级,上海建信化工有限公司),用前经分子筛脱水;二苯酮3,
6、3,4,4一四酸二酐(BTDA)由二苯酮一3,3,4,4一四甲酸(工业级,北京焦化厂)收稿口期:2001—05—30.基金项目:上海市科学委员会和"高等学校骨干教师资助计划"经费(批准号:O11661084)资助.联系人简介:印杰(1964年出生),男,博:量=,教授,博士生导师,从事功能高分子领域的研究工作潘晓霞等:二阶非线性光学活性聚酰亚胺有机一无机杂化材料的合成与表征在过量的乙酸酐中回流2h脱水得到;4,4一二氨基一3,3一二甲基二苯甲烷(MMDA)按文献E63方法制备;三乙胺(A.R.级,上海试剂三厂)直接使用;乙酸和乙酸酐(A.R.级,
7、上海试剂一厂)直接使用.PerkinElmerParagon1000红外分光光度计;PerkinElmerLambda20紫外一可见分光光度计;El本日立公司s一2150型扫描电镜;PerkinElmerPyrisIDSC仪,N!气保护,升温速度为20C/min;PerkinElmerTGA7,N2气保护,升温速度20C/min.i.2聚酰亚胺基体(PI)的合成将9.040g(0.04mo1)MMDA溶解于130mL无水NMP中,完全溶解后加入等摩尔(0.04mol,12.880g)BTDA,在冰浴中继续搅拌反应4h,得聚酰胺酸(PAA)溶液.室
8、温下进行化学亚胺化:加入0.36mol乙酸酐和0.09mol三乙胺[,z(二胺):,z(三乙胺):,z(乙酸酐)一4:9:36-1作为脱
