傅献彩版物理化学笔记

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1、《物理化学》笔记第一章热力学第一定律二、热力学平衡n 如果体系中各状态函数均不随时间而变化，我们称体系处于热力学平衡状态。严格意义上的热力学平衡状态应当同时具备三个平衡：2.机械平衡：n 体系的各部分之间没有不平衡力的存在，即体系各处压力相同。§2、热力学第一定律n 对于宏观体系而言，能量守恒原理即热力学第一定律。n 热力学第一定律的表述方法很多，但都是说明一个问题¾能量守恒。例如：一种表述为: n “第一类永动机不可能存在的”n 不供给能量而可连续不断产生能量的机器叫第一类永动机。一、热和功热和功产生的条件：n 与体系所进行的状态变化过程相联系，没有状态的变化过程就没

2、有热和功的产生。符号表示：n 功W：体系对环境作功为正值，反之为负值。n 热Q：体系吸热Q为正值，反之Q为负值。二、热力学第一定律的数学表达式      DU=Q－W  （封闭体系）•  如果体系状态只发生一无限小量的变化，则上式可写为：      dU=dQ－dW （封闭体系）例1：设有一电热丝浸于水中，通以电流，如果按下列几种情况作为体系，试问DU、Q、W的正、负号或零。（a）以电热丝为体系；（b）以电热丝和水为体系；（c）以电热丝、水、电源和绝热层为体系；（d）以电热丝、电源为体系。  解答：DU Q W  （a） + － －  （b） + － －  （c） 0 

3、 0 0  （d） － － 0三、膨胀功（体积功）：Wen 功的概念通常以环境作为参照系来理解，微量体积功dWe可用P外×dV表示： dWe=P外×dV 式中P外为环境加在体系上的外压，即环境压力P环。n 不同过程膨胀功：u （1）向真空膨胀      We=P外×DV=0u （2）体系在恒定外压的情况下膨胀       We=P外×DVu （3）在整个膨胀过程中，始终保持外压P外比体系压   力P小一个无限小的量dP此时，P外=P－dP，体系的体积功：   We=∫V1V2P外·dV=∫V1V2（P－dP）dV    =∫V1V2PdV 此处略去二级无限小量dP·dV

4、，数学上是合理的；即可用体系压力P代替P外。n 封闭、理气、恒温可逆膨胀功：   We=∫V1V2P外·dV=∫V1V2P·dV     =∫V1V2nRT/VdV=nRT∫V1V2dV/V     =nRTln(V2/V1)=nRTln(P1/P2)n *上述三种膨胀过程，体积功不同。四、可逆相变及其膨胀功对于可逆蒸发过程：     We=òP外dV=òPdV=PDV若蒸气为理想气体，则：     We=P×nRT/P=nRT（n：蒸发液体mol数）*此式也适用于固体的可逆升华。五、恒容和恒压下的热量（交换）n    Qv=∆U （封闭体系、Wf=0、恒容过程）n  

5、  QP=∆H （封闭体系、Wf=0、恒压过程）六、理想气体的内能（U）和焓（H）(U/V)T>0（实际气体）(U/P)T<0（实际气体）(U/V)T=0（理想气体）(U/P)T=0（理想气体）U=U(T) （理想气体）H=H(T) （理想气体）七、恒容热容、恒压热容n 恒容热容：  CV=dQV/dTn 恒压热容：  CP=dQP/dTn 封闭、恒容、无非体积功下： (dU)v=CvdTn 封闭、恒压、无非体积功下： (dH)P=CpdTn CP–Cv=nR （理气、无非体积功）n 通常情况下采用的经验公式有以下两种形式:  CP,m=a+bT+cT2+…（CP,m为

6、摩尔恒压热容）  CP,m=a+bT+c¢/T2+…              PVg=常数      …①      TVg-1=常数     …②      Tg/Pg－1=常数    …③n 式①②③表示理想气体、绝热可逆过程、dWf=0时的T，V，P之间的关系；n 这组关系方程式叫做“过程方程”；n 只适合理气绝热可逆过程，这和理气“状态方程”： PV=nRT（适合任何过程的热力学平衡体系）是有区别的。n 对于不可逆的绝热过程，上述“过程方程”不能适用。但下式仍然成立：    dU=－dW，DU=－W    （绝热）    dU=－dWe，DU=－We （绝热,

7、Wf=0）    DU=CV（T2-T1） （理气、绝热、Wf=0）    DH=CP（T2-T1）  （理气、绝热、Wf=0）九、焦-汤系数n  气体经节流膨胀后温度随压力的变化率即焦-汤系数     mJ-T=(T/P)H     mJ-T=0     (理想气体)n  只有在mJ-T>0时，节流过程才能降温。§3、热化学一、恒容反应热和恒压反应热     Qv=DrU     （dV=0，Wf=0）    DrU=(SU)产－(SU)反    QP=DrH     （dP=0，Wf=0）    DrH=(SH)产－(SH)反n