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1、第六章化学动力学首页难题解析学生自测题学生自测答案难题解析[TOP]例6-1乙烷裂解制取乙烯的反应如下：C2H6C2H4+H2,已知1073K时的速率常数k=3.43s-1,问当乙烷的转化率为50%和75%时分别需要多长时间？解：从速率常数k的单位知该反应为一级反应。则乙烷转化50%所需的时间（即半衰期）为t1/2=ln2/k=ln2/3.43=0.202s乙烷转化75%需时解法一s解法二转化75%也就是把转化了50%后余下的反应物再转化50%。而对一级反应来说,反应物的转化率与开始浓度无关,达到相同转化率所需时间是相同的,因而t0.25=2t1/2=2´0.202=0.
2、404s。例6-2氯化醇和碳酸氢钠反应制取乙二醇：CH2OHCH2Cl(A)+NaHCO3(B)CH2OHCH2OH+NaCl+CO2已知该反应的微分速率方程为：-dcA/dt=kcAcB,且测得,355K时反应的速率常数k=5.20mol-1×L×h-1。试计算在355K时：(1)如果溶液中氯乙醇、碳酸氢钠的开始浓度相同,cA,0=cB,0=1.20mol×L-1,氯乙醇转化95%需要多少时间？(2)在同样开始浓度的条件下,氯乙醇转化率达到99.75%需要多少时间？(3)若溶液中氯乙醇和碳酸氢钠的开始浓度分别为cA,0=1.20mol×L-1,cB,0=1.50mol×
3、L-1。氯乙醇转化99.75%需要多少时间？解：(1)由速率方程知反应为二级反应,且两反应物开始浓度相同,则7h(2)同理h(3)因为两反应物开始浓度不同,则=2.82h[讨论]比较t1和t2的数值可以看出,多转化4.75%所需要的时间为60.86小时,为转化95%所需时间的20倍。这是由于浓度对二级反应速率的影响比一级反应的影响大,转化同一百分数,开始浓度愈低则速率愈慢,所需时间愈长。而从t3的数值看到,增加另一反应物的浓度,达到与(2)相同的转化率所需时间大为减少。这同样是由于浓度对二级反应的速率影响较大的缘故。例6-3在330.55K时,某化合物在溶液中分解,得到以
4、下一些数据,试确定该化合物分解反应的级数以及反应速率常数。cA,0/mol×L-10.501.102.483.21t1/2/s4280885174104解：以lnt1/2对lncA,0作图得一直线,经回归后得：截距=6.98,斜率=-2.00,相关系数r=0.999。则1-n=-2,即n=3,该分解反应为三级反应。对于三级反应,有t1/2=3/(2kAcA,02),即,故：kA=1.40´10-3mol-2×L2×s-1例6-4茵栀黄注射液的有效期预测。该注射液是茵陈、山栀和黄岑经提取后制成的复方静脉注射液。注射液中黄岑不稳定,所以以其主要成分黄岑甙的含量作为质量控制标准
5、。用薄层色谱法结合紫外分光光度法测定含量。加速试验在373.15,363.15,353.15和343.15K遮光进行。实验结果下表所示,茵栀黄注射液在不同温度下时间t与含量c的关系373.15K363.15K353.15K343.15Kt(h)c(%)t(h)c(%)t(h)c(%)t(h)c(%)70100.000100.000100.000100.00194.80685.931292.062494.67386.421082.102482.563692.11577.122067.743678.035588.20769.232561.324871.847284.74105
6、8.146066.249680.62注射液降解至10%即失效,求该注射液在室温(298.15K)下的贮存期t0.9。解：由题所给数据作lnc~t图得四条直线,表明该注射液的降解是表观一级反应。直线回归后由直线的斜率可得各温度下的速率常数k,数据如下：T/K373.15363.15353.15343.151/T´103/K-12.6802.7542.8322.914k/h-15.403´10-21.901´10-26.809´10-32.256´10-3lnk-2.9182-3.9628-4.9895-6.0942根据Arrhenius公式：,以lnk~1/T作直线回归,得
7、截距为33.321,斜率为-13529,相关系数r=0.999。则298.15K时k=5.815´10-6h-1该注射液降解10%为失效,有即有效期2.07年。留样观察结果约为2年左右,二者较为接近。例6-5反应AG,在298K,k1=2.0´10-2min-1,k2=5.0´10-3min-1,温度增加到310K时,k1增加为原来的四倍,k2增加为原来的二倍,计算:(1)298K时平衡常数;(2)若反应由纯A开始,问经过多长时间后,A和G浓度相等?(3)正、逆反应的活化能Ea1、Ea2。解：(1)298K时平衡常数Kc：7(
