吡唑醚菌酯的合成研究_陶贤鉴

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1、吡唑醚菌酯的合成研究_陶贤鉴11吡唑醚菌酯的合成研究_陶贤鉴11吡唑醚菌酯的合成研究_陶贤鉴11吡唑醚菌酯的合成研究_陶贤鉴11第13卷第1期2009年2月农药研究与应用AGROCHEMICALSRESEARCH&APPLICATIONVol.13No.1Feb2009研究与开发吡唑醚菌酯的合成研究陶贤鉴，罗亮明，黄超群，熊莉莉（湖南化工研究院，湖南长沙410007）摘要：对以邻硝基甲苯和对氯苯肼为起始原料，制备吡唑醚菌酯的工艺路线进行了研究。对合成过程中的关键步骤溴化和还原，采用有效的方法，减少了副产的生成。以对氯苯肼计总收率大于48%，产品纯度大于95%。该工艺具有

2、生产成本低、操作简便和易于工业化生产等特点。关键词：吡唑醚菌酯；合成；邻硝基甲苯；对氯苯肼中图分类号：TQ455.47文献标识码：ASynthesisofPyraclostrobinTAOXian-jian，LUOLiang-ming，HUANGChao-qun，XIONGLi-li（HunanResearchInstituteofChemicalIndustry，Changsha410007，China）Abstract：Anewmethodforpreparationofpyraclostrobinbyusingo-nitrotolueneandp-chloroph

3、enylhydrazineasrawmaterialswasdescribed.Thekeystepofbrominationandreductionweremodifiedforreducingproductionofby-products.Thetotalyieldwasmorethan48osedonp-chlorophenylhydrazinewithpurityhigherthan95%.Thisprocessiseasytobeindustrializedwithlowercost.Keywords11：pyraclostrobin；synthesis；o-

4、nitrotoluene；p-chlorophenylhydrazine1前言[1]农药2007年第6期报导，在全球最重要的15个杀菌吡唑醚菌酯Pyraclostrobin又名唑菌胺酯，是剂品种中位列第三[4]。吡唑醚菌酯的制剂分别以凯润、凯泽、百泰的商品名在中国登记并进入国内市场销售。目前吡唑醚菌酯在美国、欧洲等国家拥有专利权，在我国也申请了专利，其合成技术还没有公开。作为对重要农药品种的技术储备项目，笔者对其合成方法进行了研究，对合成过程中易产生副反德国巴斯夫公司于1993年发现的一种兼具吡唑结构的甲氧丙烯酸甲酯类广谱杀菌剂。其结构式为：化学名称为：N-甲氧基-N-

5、2-[（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]苯基氨基甲酸酯。它能防治由子囊纲、担子菌纲、半知菌类和卵菌纲等几乎所有类型的真菌病原体引起的植物病害，同时它又是一种激素型杀菌剂，能使作物吸收更多的氮，促进作物的生长。该品种不仅毒性低，对非靶标生物安全，而且对使用者和环境均安全友好。吡唑醚菌酯可加工成液剂、水悬剂、可湿性粉剂、粉剂、膏剂等多种剂型，亦可与多种杀菌剂复配混用起到增效和扩大杀菌谱的作用[2，3]。自2002年推广上市以来，深受使用者的喜爱，销售额迅速上升，据中国应，中间体分离提纯困难的溴化步骤，采用降低转化率，提高选择性的方法使副产物减少。采用了一种比文献方法更为经

6、济、安全、环保的还原方法，有效地控制还原反应易产生的“胺化”和“偶氮化”难分离的副产物生成。并对实验条件进行了优化。研究结果表明，以对氯苯肼为基准总收率48%，产品纯度达95%以上，其工艺操作简便，收率高，成本低，易于工业化生产。22.1实验部分试剂与仪器作者简介：陶贤鉴（1965-），男，湖南浏阳人。高级工程师，主要从事有机合成研究（E-mail:taoxj918@163.com）。收稿日期：2009-01-08第1期陶贤鉴，等：吡唑醚菌酯的合成研究17试剂：邻硝基甲苯、对氯苯肼（自制）、溴素、偶氮异丁腈、丙烯酸乙酯、乙醇钠、乙醇、二氯甲烷、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯、亚

7、磷酸三乙酯、甲苯、二甲基甲酰胺、三氯化铁、Ni-Ce-P非晶态催化剂等。仪器：VarianINOVA-300型核磁共振仪，PE上述两条合成路线反应步骤基本一样，都存在还原和溴化两个关键步骤，反应易产生副产物，分离相当困难。特别是还原反应，文献介绍的方法，采用锌粉还原，收率低，副产多，三废多用加氢还原，压力高，设备安全要求高[6][8]；采；采用铂碳加氢还原，压力虽然不高，产品收率纯度好，但催化剂用量大，易中毒失活，价格昂贵，生产成本高[7][9]System2000FTIR型红外光谱仪，Agilent1100SeriesLC-MSD,MP