第十六章 糖类化合物

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1、第十六章糖类化合物一、本章的要点碳水化合物指多羟基醛或多羟基酮，以及它们的脱水缩合物和衍生物。1、单糖单糖是最重要的糖，也是其他糖的基本结构单位。根据分子中碳原子数目分为：丙糖、丁糖、戊糖、己糖等。根据羰基的位置不同分为：醛糖、酮糖。单糖的构型和标记法相对构型：规定了以甘油醛为标准，其他的单糖与甘油醛比较，如编号最大的手性碳原子的构型与D-甘油醛相同，就属D型，反之为L型。注意：①D、L只表示单糖的相对构型与甘油醛的关系，与旋光方向无关。②自然界中存在的糖都是D型，L型多为人工合成的。构型的表示和标记方法构型的表示：常用费歇尔投影式表示糖的构型，可以做

2、一些简化。构型的绝对标记：用R/S标记出每一个手性碳原子的构型，但较为复杂。（2）单糖的氧环式结构单糖溶液存在变旋现象。糖的结构不是开链式的，而是形成环状半缩醛结构，且都是以五元或六元环的形式存在。用Haworth透视式能比较真实的表现糖的氧环式结构。注意：①α型—生成的半缩醛羟基与C5上的羟甲基处于环的两侧；β构型—生成的半缩醛羟基与C5上的羟甲基处于环的同侧。②α-型糖与β-型糖是一对非对映体，α-型与β-型的不同在C1的构型上故有称为端基异构体和异头物。③六元环的又称为吡喃糖，五元环的又称为呋喃糖。（3）单糖的构象吡喃型葡萄糖的半缩醛环具有椅式构

3、象。在溶液中α-型和β-型可以通过开链式相互转化。β－葡萄糖的构象中，所有大基团都处于e键，所以比α－葡萄糖稳定。（4）单糖的化学性质氧化Tolling试剂、Fehling试剂和Benedict试剂能被这些氧化剂氧化的糖称为还原糖，否则为非还原糖。酮糖也能被Tolling试剂、Fehling试剂或Benedict试剂氧化。酮糖如果糖在稀碱溶液中可发生酮式-烯醇式互变，酮基不断地变成醛基（Tolling试剂、Fehling试剂和Benedict试剂都是碱性试剂）—差向异构化作用，所以酮糖也能被氧化。溴水溴水能氧化醛糖，但不能氧化酮糖，因为酸性条件下，不会

4、引起糖分子的异构化作用。可用此反应来区别醛糖和酮糖。硝酸稀硝酸的氧化作用比溴水强，能使醛糖氧化成糖二酸。稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂。高碘酸高碘酸氧化，碳碳键发生断裂。反应是定量的，每破裂一个碳碳键消耗一摩尔高碘酸。因此，此反应是研究糖类结构的重要手段之一。还原脎的生成一分子糖和三分子苯肼反应，在糖的1,2-位形成二苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应。注意：①生成糖脎的反应是发生在C1和C2上，不涉及其它碳原子，对于差向异构体，则生成同一个脎。例如，D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖的C3、C4、C5的构型都相同，它们生成同一个糖脎。不同。因此，可

5、根据糖脎的晶型和生成的时间来鉴别糖。苷的生成单糖的半缩醛羟基与另一分子中的羟基、氨基或硫羟基等失水而产生的化合物称糖苷，也称配糖物。（用甲醇的干燥盐酸反应发生缩醛反应，生成缩醛）糖苷是缩醛或缩酮，在水溶液中不再能转变为开链式。在碱性条件下是稳定的，但在温和的酸性条件下水解。酶也能促使糖苷水解，而且是立体专一的。醚的生成在酸催化下，只有糖的半缩醛羟基能与另一分子醇反应形成苷键。但用Williamson反应可使糖上所有的羟基(包括半缩醛的羟基)形成醚。最常用的甲基化试剂是：30%NaOH+(CH3)2SO4或Ag2O+CH3I。醇羟基形成的醚键在温和的酸性

6、条件下是稳定的，只有在强的HX作用下才分解。酯的生成（5）脱氧糖单糖分子中的羟基脱去氧原子后的多羟基醛或多羟基酮。（6）氨基糖氨基代替糖分子中的羟基而成的。广泛存在于自然界中。2、二糖水解后产生两分子单糖的低聚糖称为双糖。双糖中两个单糖分子有两种可能的连接方式：①一分子单糖以半缩醛羟基和另一分子单糖的其他羟基缩合。此种双糖有半缩醛羟基，具有还原性、变旋现象等。②两个半缩醛羟基相互结合生成缩醛。此种双糖没有半缩醛羟基，不具有还原性、变旋现象等。（1）蔗糖蔗糖是非还原性双糖。（2）麦芽糖麦芽糖是还原性双糖。（3）纤维二糖纤维二糖是还原性双糖。3、多糖多糖是

7、重要的天然高分子化合物，是由单糖通过苷键连接而成的高聚体。多糖无还原性，无变旋光现象，无甜味，大多难溶于水，有的能和水形成胶体溶液。（1）淀粉淀粉的改性环糊精（2）纤维素粘胶纤维纤维素酯纤维素醚二、例题例1、①下列糖类物质不能发生银镜反应的是（）A.D-葡萄糖B.D-果糖C.麦芽糖D.蔗糖分析：①只有蔗糖是非还原性糖。②硝酸可把醛糖氧化成二酸。解答：①D②HNO3例2、写出D-（+）-甘露糖与下列物质的反应。（1）羟胺（2）苯肼（3）溴水（4）HNO3（5）HIO4（6）NaBH4（7）CH3OH/HCl（生成缩醛），然后(CH3)2SO4/NaOH（

8、8）苯甲酰氯/吡啶解答：例3、三个单糖和过量苯肼作用后，得到同样晶形的脎，其中一个单糖的投影式