银镜采用银氨溶液的主因探析

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1、银镜实验采用银氨溶液的主因探析吴文中（浙江省越州中学浙江绍兴312075）摘要:银镜实验为什么采用银氨溶液？可否直接用AgNO3溶液？本文通过计算乙醛在AgNO3溶液和银氨溶液两种环境下可能发生的氧化还原反应的电动势，解读银氨溶液氧化机理，对银镜实验之所以采用银氨溶液的主因提出新的看法，认为在银氨溶液（碱性）环境下，显著提高乙醛的还原性、形成缓冲溶液(pH保持基本不变)、加快化学反应速率等才是银镜实验采用银氨溶液的主因。关键词:银镜实验银氨溶液电动势缓冲溶液NO3-的干扰反应机理乙醛可被弱氧化剂如银氨溶液

2、氧化为乙酸，同时银氨溶液中的银离子被还原成金属银，附着在试管壁上形成银镜，这就是人们所熟悉的银镜反应[1]，有学者认为因AgNO3溶液中的NO3-离子具有较强的氧化性，干扰了银镜实验是银镜实验采用银氨溶液的主要原因[2,3]。本文从化学热力学角度分析得知，NO3-离子在以上两种溶液中，都存在发生还原反应的可能，且都比Ag+难以发生还原反应。因此，银镜实验采用银氨溶液，并非因为在碱性条件下可以有效减低NO3-离子氧化性这么简单。同时，在研究乙醛发生氧化反应的机理后发现，银镜实验之所以采用银氨溶液（碱性）真正

3、原因是①提高了乙醛的还原性，确保反应的发生及反应程度(热力学)②形成了CH3COONH4、NH3H2O和NH4NO3组成的缓冲溶液，保证了反应的持续进行(平衡移动)③因存在较高浓度OH-离子参与反应的事实，提高了乙醛被氧化的化学反应速率(动力学)。1乙醛和AgNO3溶液反应的可能性分析乙醛和0.1mol/L的AgNO3溶液混合体系中，可能发生氧化还原反应的情况分析如下：表1：部分粒子的标准电极电位半反应标准电极电位CH3COOH(aq)+2H++2e-=CH3CHO(aq)+H2OEθ=0.03VAg++

4、e-=AgEθ=0.7991VAg(NH3)2+(aq)+e-=Ag+2NH3(aq)Eθ=0.373VNO3-(aq)+4H+(aq)+3e-=NO(g)+H2O(l)Eθ=0.96V因0.1mol/L的AgNO3溶液的PH=3-5左右(因为配制硝酸银溶液需要滴加体积比为1：1的硝酸2-3滴)，现以PH=3为基准计算得：（1）（2）第5页共5页（3）由（1）、（2）得E反应1=0.7399V-（-0.1476V）=0.8875V…..（反应1：Ag+氧化乙醛）由（1）、（3）得E反应2=0.7232V-

5、（-0.1476V）=0.8708V…..（反应2：NO3-离子氧化乙醛）显然从热力学角度分析，Ag+离子和NO3-离子都能氧化CH3CHO，依据，求得T=298K时，反应1、2的平衡常数：…………(CH3CHO+2Ag++H2O→CH3COOH+2Ag+2H+—反应1).............(3CH3CHO+2H++2NO3-→3CH3COOH+2NO+H2O—反应2)分别求得、，显然，Ag+氧化乙醛反应进行程度远大于NO3-。2乙醛和银氨溶液反应的可能性分析使用2%的AgNO3溶液和2%的稀氨水配

6、制的银氨溶液，经理论计算并实测其pH≈10.8，有学者使用pH计实测银氨溶液的pH=11.03[4]与pH≈10.8基本吻合，无显著差异。计算各半反应的实际电极电位如下（理论计算银氨溶液的pH值见下文）：（4）（5）（6）由（4）、（5）得E反应3=0.3138V-（-0.6093V）=0.9231V…（反应3：Ag(NH3)2+氧化乙醛）由（4）、（6）得E反应4=0.1075V-（-0.6093V）=0.7168V…（反应4：在银氨溶液环境下，NO3-离子氧化乙醛）显然从热力学角度分析，Ag(NH3)

7、2+离子和NO3-离子都能氧化CH3CHO，依据，求得T=298K时，反应3、4的平衡常数：…(CH3CHO+2Ag(NH3)2OH→CH3COONH4+H2O+2Ag+3NH3—反应3)..............(3CH3CHO+2NO3-+OH-→3CH3COO-+2NO+2H2O—反应4)第5页共5页分别求得、，显然，Ag(NH3)2+离子氧化乙醛反应进行程度远大于NO3-。综上，可以看出，银镜实验之所以采用银氨溶液并非因为NO3-离子干扰了实验，同时我们发现，乙醛在碱性条件下，还原性大大增强。附

8、：0.1mol/L的银氨溶液的pH计算假设最后银氨溶液中各离子浓度（单位为mol/L）如下：C(Ag(NH3)2+)为x，C(Ag+)为y，C(H+)=a，C(OH-)=b，C(NH4+)=C，(NH3H2O)=z且假设最后得到的银氨溶液成分中含有0.1mol/L的NO3-离子（该假设符合一般实验要求。不失一般性），则：①x+y=0.1（银元素守恒）②a×b=10-14（水的离子积）③a+x+y+c=b+0.1（电荷守恒）④x