负载型金属氧化物选择性氧化丙烷脱氢的研究与发展

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1、负载型金属氧化物选择性氧化丙烷脱氢的研究与发展MG0424073龚超一丙烷氧化脱氢的背景丙烷作为油田气，天然气及炼厂气的主要成分,资源丰富。长期以来未能得到有效利用，仅作为普通燃气，少量作为溶剂，或作为蒸汽裂解原料生产乙烯和丙烯。丙烯是重要的有机化工原料，除了主要用于制造聚丙烯外，还大量地作为生产丙烯腈、丁醇、辛醇、环氧丙烷、异丙苯及壬基酚等产品的主要原料，另外丙烯的齐聚物是提高汽油辛烷值的主要成分[1]。目前丙烯主要来源是石油蒸汽裂解制乙烯的副产品及催化裂化汽油的副产品。近年来，丙烯应用和需求迅猛发展,成为一个国家或地区石油化学工业发展水平的重要标志。据报道，19

2、95年世界丙烯的需求量已达到5000万吨，世界丙烯生产能力到2000年增长770万吨，亚洲的生产能力增加450万吨[2]。由于蒸汽裂解法受到丙烷/乙烯联产比例的限制，催化裂化法又受到轻质烃进一步制取高辛烷值汽油的制约，丙烯的产量受到很大的制约。因此迫切需要开发新的生产丙烯的工艺和催化剂。90年代初期，Roth等人[3-4]根据煤炭、石油和天然气三大资源合理优化利用的趋势，提出由丙烷氧化脱氢制丙烯的设想，这一设想成为天然气、液化石油气中丙烷脱氢制丙烯新的最重要途径之一，引起人们普遍关注。国际上亦有Cr2O3－Al2O3上丙烷催化脱氢生产丙烯的工业化装置，但由于受石脑油

3、裂解乙烯副产丙烯装置的冲击及该装置本身环境污染的缺陷，目前运行不好。我国有着较为丰富的丙烷资源，如大庆、中原、塔里木盆地等油田的油田气中富含约6％，凝析油中含丙烷3～6％[5]，直到目前为止尚未能得到充分合理的利用，主要仅作为燃料。随着石油天然气的进一步开发利用，丙烷的价格将会有一定幅度的下调，合理利用将成为必然的发展趋势。因此丙烷脱氢的生产工艺有着良好的发展前景。二负载型金属氧化物选择性氧化丙烷脱氢的研究与发展烷烃临氢脱氢反应在工业上应用广泛，用于生产各种烯烃，但反应受热力学平衡的限制，为了使该可逆反应向生成烯烃的方向进行，反应要在很高的温度条件下进行，在这种条件

4、下，一方面导致裂解产物的生成，降低目标产物的选择性，另一方面，积炭较严重，导致催化剂活性迅速下降，因此催化剂需要不断再生。然而当反应临氧时[6]一方面氧和产物中的氢反应，促使平衡向生成丙烯方向移动，另一方面因这时反应过程为放热，不再受热力学平衡控制，可以使得反应在相对较低的温度下进行，减少C1和C2裂解产物的生成，催化剂因积炭而失活的问题也可以得到较好的解决。烷烃的催化氧化脱氢可以使反应在较低的温度达到可观的转化率，但其主要缺点是较多的完全氧化产物。因此主要问题在于提高反应选择性，即所使用的催化剂在反应条件下只选择活化烷烃的C－H键，这也是石油工业未来直接开发利用烷

5、烃的关键性课题[7]。基于上面的考虑，经过世界范围内科技工作者的不懈努力，对丙烷（包括其他低碳烷烃）催化氧化脱氢催化剂的研究在近十几年取得一定的进展，尝试了一系列催化体系，大多都是基于V氧化物。而我们知道烯烃的选择氧化催化剂多是Mo基的。通常，对于同样的反应，与Mo基催化剂相比较，一般而言V基的催化剂往往在较低的温度下即可达到较好的催化性能。这可能是因为V2O5有着较好的可还原性，较高的晶格氧流动性。电对V5+/V4+与Mo6+/Mo5+氧化还原电势的差异直接决定了V和Mo在反应气氛中的状态：V以多种还原态存在，而Mo多以完全氧化态存在，不利于氧的化学吸附[8]。下

6、面就V基烷烃催化氧化脱氢催化剂体系的发展做一介绍。1.非负载型V2O5催化剂1992年，LeBars[9]提出对于烷烃氧化脱氢还原性的表面更有助于选择性的提高，但对于V2O5，晶格氧较易从体相中溢出，在反应条件下，V2O5是处于一种接近完全氧化的状态，因此V2O5更易生成完全氧化产物，故若想保证一定的选择性就需要迅速将中间产物烯烃从反应体系中移去。2.负载型V2O5催化剂为了抑制V2O5深度氧化的能力，可将其负载于不同性质的载体上。通过评价不同载体负载的V2O5催化剂催化性能，发现随着载体碱性的升高，丙烯选择性升高，例如V/MgO>V/Al2O3。可见，载体的性质对

7、催化剂的性能有较大的影响。(i)V2O5/SiO2在低负载量时，易形成高分散的VOx，反应选择性较高；高负载量时，形成V2O5结晶态。根据Kung等[10]的报道，该体系793K对丁烷－丁烯反应的选择性为60％。（Si－O）3V＝O的存在已被51VNMR证实，这种组分被认为可提供较少量的晶格氧，有助于选择性氧化。(ii)V2O5/Al2O3对于该催化剂体系，大多数研究者已经达成共识：低负载量时，形成高分散无定形的独立的VO4；中等负载量时形成无定型的聚合V物种;高负载量时形成无定型V相及V2O5晶体。但是在三种情况下，经过773K焙烧，V物种均转化为VO4的链状