资源描述：
《笼形八聚(三甲基硅氧基)倍半硅氧烷的合成》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。
1、笼形八聚(三甲基硅氧基)倍半硅氧烷的合成胡春野 覃 燕 袁长友摘要 报道了笼形八聚（三甲基硅氧基）倍半硅氧烷的合成，以等摩尔的四乙氧基硅烷Si(OC2H5)4与四甲基氢氧化铵Me4NOH在水溶液中进行水解缩合，可选择性地生成正立方体的八聚硅酸盐［(Me4NO)SiO1.5］8，该化合物与三甲基氯硅烷进行三甲基硅化反应，得到了三甲基硅氧基取代的八聚笼形倍半硅氧烷［(Me3SiO)SiO1.5］8。合成的化合物分别用元素分析，FT-IR，1HNMR，13CNMR，29SiNMR进行了表征。关键词 笼形 倍半硅氧烷
2、硅酸盐八聚体 三甲基硅化 笼形倍半硅氧烷是指通式为(RSiO1.5)n(n≥4,R=H、烷基、芳基或有机官能基团)的一类多面体化合物,因其形状似笼而被称为笼形倍半硅氧烷。当n=8时,笼形倍半硅氧烷的结构为一正立方体，Si原子位于立方体的8个顶角，每两个相邻的Si原子由一个O原子连接(简称T8)。最近研究表明，T8硅氧烷相当于晶体二氧化硅或沸石骨架的二级结构,由它构成的材料可望具有高硬度和高热稳定性。当T8的取代基为H或有机官能基团时，通过适当方法将这类T8硅氧烷聚合，可形成具有明确结构的分子级有机-无机杂化复合材料［
3、1］，这类材料由于在结构陶瓷、纳米催化、硬质涂料、膜分离以及医学材料等方面具有潜在应用前景而受到广泛关注。 烷基和芳基取代的T8硅氧烷不难合成，文献中已有报道［2］。H和有机官能基取代的T8硅氧烷在合成方法上近年来也取得了进展［3，4］，但产率很低,难以提供足够量的T8硅氧烷用于聚合需要。因此我们转向有机硅氧基取代的笼形倍半硅氧烷［(R3SiO)SiO1.5］8的合成,本文以三甲基硅氧基取代的八聚倍半硅氧烷［(Me3SiO)SiO1.5］8为模型报道该化合物的合成及表征.1 实验 (1) 原材料及仪器.四乙氧基硅烷
4、、正己烷和二甲基甲酰胺(DMF)为商品试剂,四甲基氢氧化铵为10%的水溶液,三甲基氯硅烷用前重新蒸馏。1HNMR，13CNMR用UNITY-500核磁共振仪测定,29SiNMR用UNITY-200测定,谱图的化学位移δ以TMS为内标记录，八聚(四甲基铵)硅酸盐用CD3OD为溶剂,八聚(三甲基硅氧基)倍半硅氧烷用CDCl3为溶剂，并添加乙酰丙酮-铬弛豫试剂。FT-IR光谱用NICOLET5-SX红外光谱仪测定. (2) 八聚(四甲基铵)硅酸盐的制备.20.8g(0.1mol)四乙氧基硅烷滴加到搅拌的91mL（0.
5、1mol）四甲基氢氧化铵水溶液中,在室温下反应1d,再于60℃反应10h,用旋转蒸发器减压浓缩后置于4℃冰箱中令其结晶,产物经过滤、丙酮清洗和真空干燥,得到19.0g水合八聚(四甲基铵)硅酸盐［(Me4NO)SiO1.5］8．36H2O白色结晶，产率85％.(3) 八聚（三甲基硅氧基）倍半硅氧烷的制备.将上述制备的3.0g(1.7mmol)［(Me4NO)SiO1.5］8．36H2O慢慢加到含有50g(0.46mol)三甲基氯硅烷,50mL正己烷和100mL二甲基甲酰胺的混合溶液中,在室温下搅拌1h,随后冷却至0℃,滴
6、加500mL冷却的蒸馏水,继续搅拌回复至室温,用分液漏斗将有机相与水相分离,5有机相用水洗至中性,在旋转蒸发器上浓缩后置于冰箱中慢慢结晶,产物经过滤和甲醇清洗,再用乙醇/丙酮重结晶,得1.3g八聚(三甲基硅氧基)倍半硅氧烷白色晶体,产率68％。2 结果与讨论 烷基和芳基取代的T8硅氧烷的合成已在一篇综述性文献中做了全面评述［2］，基本方法是采用相应的三氯硅烷或三烷氧基硅烷在酸、碱条件下进行长时间水解缩合或对其水解物进行高温重排。这种方法用于合成H或有机官能基取代的T8硅氧烷则困难的多，由于SiH键和有机官能基团在
7、上述条件下的不稳定性以及SiO键的重排作用，反应变得复杂化。 近几年虽然提出了一些新的改进方法［3，4］，但产率依然很低，这条合成路线不能满足本研究的需要。迄今知道，四烷氧基硅烷在酸、碱催化下很容易发生水解缩合形成无规SiO2。然而Hasegawa等人［5］用29Si核磁共振技术证明,当四甲氧基硅烷Si(OCH3)4和四甲基氢氧化铵Me4NOH在甲醇溶液中进行水解缩合时,能够选择性地形成正立方体的八聚硅酸盐［(Me4NO)SiO1.5］8,虽然他没有分离这种化合物，但29SiNMR结果清楚地表明反应形成了［
8、(SiO1.5)O］8-8离子. 我们用四乙氧基硅烷Si(OC2H5)4代替四甲氧基硅烷Si(OCH3)4,以等摩尔比Si(OC2H5)4与四甲基氢氧化铵Me4NOH直接在水溶液中进行反应,同样形成了八聚硅酸盐［(Me4NO)SiO1.5］8，并成功分离出这种化合物。进而用三甲基氯硅烷对该化合物进行三甲基硅化，得到了三甲基硅氧基
