苯环上的亲电子取代反应及定位效应与反应活性正文

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1、苯环上的亲电子取代反应及定位效应与反应活性一、苯的亲电子取代反应1.简介苯环平面的上下有π电子云①，与σ键②相比，平行重叠的π电子云结合较疏松，因此在反应中苯环可充当一个电子源，与缺电子的亲电试剂③发生反应，类似于烯烃中π键④的性质。但是苯环中π电子又有别于烯烃，π键共振形成的大π键⑤使苯环具有特殊的稳定性，反应中总是保持苯环的结构。苯的结构特点决定苯的化学性质，它容易发生亲电子取代反应⑥。π键σ键电子云2.卤代⑦苯与卤素作用，在三卤化铁（FeX3）的催化下，得到卤代苯，同时放出卤化氢。（1）与Cl2反应FeCl3Cl+Cl2+HCl（2）与Br

2、2反应FeBr3Br+Br2+HBr（3）与I2反应:碘活性不够，只有与非常活泼的芳香化合物才能发生取代反应。目前采用氧化剂将碘氧化为碘正离子后直接引入苯环。HNO3I+I2（86%）实际反应中往往加入少量铁屑，铁屑与卤素反应产生三卤化铁，起到同样的作用。3Br2+2Fe2FeBr3苯与氯、溴的取代反应应用十分广泛。其公认的反应历程是首先缺电子的FeX3与卤素络合，促进卤素之间σ键的极化、异裂。FeX3+X2X++FeX4-带正电的卤素进攻苯环的π电子4。形成苯碳正离子中间体，类似于烯烃的亲电加成，这一步是速度决定步骤+X+苯的碳正离子中间体既可

3、与卤素负离子结合成二卤代烃+X-也可失去质子，恢复苯的骨架。苯的稳定性起了决定作用，得到取代而不是加成产物。-H+FeX4-++FeX3+HX3.硝化苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物（称混酸）反应，生成硝基苯。浓H2SO4+HNO3（浓）（98%）+H2O50℃浓硫酸的酸性比硝酸的强，它作为酸提供质子（H+），硝酸作为碱提供氢氧根（OH-），去掉一分子水，产生硝基正离子，硝基正离子具有很强的亲电子性，与苯发生亲电子取代反应。若采用浓硝酸，则反应速度明显减慢，这是由于浓硝酸中仅存在少量的硝基正离子。4.磺化不同浓度的硫酸与苯反应的速度不同，浓度越高反应越

4、快。含三氧化硫的发烟硫酸的反应最快，在常温下即可与苯发生磺化反应，生成苯磺酸。室温+H2SO4（7%SO3）(52%)+H2O磺化反应也是亲电取代反应，通常认为亲电试剂是三氧化硫。三氧化硫虽然不带电荷，但原子最外层只有六个电子[]是缺电子的酸，它作为亲电试剂与苯进行反应。-H++H++SO3如反应采用浓硫酸，两分子浓硫酸脱水，也产生亲电的三氧化硫，但反应速率不如发烟硫酸快。2H2SO4H3O++SO3+HSO4-磺化反应是可逆反应，苯磺酸与过热蒸气作用时，可以发生水解反应，脱去磺酸基又生成苯。磺酸易溶于水，有些芳香族类药物难溶于水，常常通过硫化反

5、应在分子中引进磺酸基，增强其水溶性。H2SO4++H2O5.傅氏反应（1）傅氏烷基化反应氯乙烷在三氯化铝催化下与苯发生取代反应，生成乙苯，放出氯化氢。4AlCl3+CH3CH2ClCH2CH3+HCl+AlCl30~25℃三氯化铝是傅氏反应的催化剂，FeCl3、BF3、HF等也作为催化剂，但催化活性不如三氯化铝。（2）傅氏酰基化反应苯与酰卤或酸酐在三氯化铝的催化下反应生成芳酮AlCl3++HClAlCl3+（82~85%）CH3COOH二、苯环上取代反应的定位效应及反应活性1.定位效应（1）邻对位定位基NR2NHRNH2OHNHCRRArX(F、

6、Cl、Br、I)（2）间位定位基NR3NO2CF3CCl3CNSO3HCHOCORCOOHCOOR2.反应活性（1）活化作用强烈活化：—NH2—NHR—NR2—OH中等活化：—NHCOR—OR—OCOR弱活化：—R—Ar（2）钝化作用弱钝化：—F—Cl—Br—I钝化：—NR3—NO2—CF3—CN—SO3H—CHO—COR—COOH—COOR—CONR2注释：①电子云：电子云是电子在原子核外空间概率密度分布的形象描述，电子在原子核外空间的某区域内出现，好像带负电荷的云笼罩在原子核的周围，人们形象地称它为“电子云”。②σ键：由两个相同或不相同的原子

7、轨道沿轨道对称轴方向相互重叠而形成的共价键，叫做σ键。σ键是原子轨道沿轴方向重叠而形成的，具有较大的重叠程度，因此σ键比较稳定。σ键是能围绕对称轴旋转，而不影响键的强度以及键跟键之间的角度（键角）。根据分子轨道理论，两个原子轨道充分接近后，能通过原子轨道的线性组合，形成两个分子轨道。其中，能量低于原来原子轨道的分子轨道叫成键轨道，能量高于原来原子轨道的分子轨道叫反键轨道。以核间轴为对称轴的成键轨道叫σ轨道，相应的键叫σ键。以核间轴为对称轴的反键轨道叫σ*轨道，相应的键叫σ*键。分子在基态时，构成化学键的电子通常处在成键轨道中，而让反键轨道空着。③

8、亲电试剂：4共价键异裂形成正负离子的反应成为离子型反应。在离子型反应过程中接受电子或共用电子（这些电子原属于另一反应物的）的试剂称为亲电