氮氧自由基催化有机物的分子氧氧化研究进展

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1、第23卷第4期分子催化V01．23，No．42009年8月JOURNALOFMOLECULARCATALYSIS(CHINA)Aug．2009文章编号：1001-3555(2009)04-0377．．09氮氧自由基催化有机物的分子氧氧化研究进展黄斌，张宁，洪三国，蔡琥1’(南昌大学化学系。江西南昌330031)关键词：N．羟基邻苯二甲酰亚胺；2，2，6，6-四甲基哌啶．1．氧自由基；均相催化；分子氧中图分类号：0643．32文献标识码：A各类有机物的氧化一直受到国内外工业的广泛引起了人们极大的关注，该催化氧化体系具有易操关注，尤其是烷基芳烃、大环烷烃、醇类、氮杂环作、反应条件温和、选择性好和转

2、化率高等优点．化合物等有机物的氧化具有巨大的工业应用前景．由于使用分子氧作氧化剂，该催化体系催化的有机传统的工业规模的有机物氧化反应条件苛刻，存在物氧化属于环境友好绿色化学．诸多缺陷：或高温高压导致的高耗能，或使用卤化1氮氧自由基的介绍物导致对反应容器的腐蚀，或使用硝酸作氧化剂产生大量具有温室效应的气体一氧化二氮，以及反应1．1氮氧自由基的历史与发展的选择性不高带来大量的副产物等等．近年来，N一首例有机氮氧自由基对苯基氮氧自由基(1)的羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)和2，2，6，6一四甲基报道距今约有一个世纪．二十世纪六十年代，二叔哌啶一1-氧自由基(TEMPO)分别单独或同过渡金属丁基氮氧自

3、由基(2)和TEMPO(3)先后被报道‘1’2】盐组成复合催化体系催化各类有机物的分子氧氧化叩沭(图1)．这一类氮氧自由基通过不成对电子在氮氧>(；)<一娘L占(1)(2)(3曩)TEMPO(3b)图1稳定的自由基Fig．1StableRadicals之间移动形成了共振结构，从而具有高度的稳定的催化作用下，使用分子氧做氧化剂：各类烷烃被性【3J．此后，多种这类稳定的氮氧自由基相继被报氧化成工业用途的含氧化合物如醇类、酮类和二羧道．这类稳定的自由基最早被作为一种强有力的自酸H’刮；烷基苯和甲基吡啶分别被氧化成对应的苯由基链反应的抑制剂在有机物自氧化和聚合反应中基羧酸[6，71和吡啶羧酸【81；醇

4、被氧化成相应的醛、得到应用．近年来，TEMPO及其衍生物同过渡金属酮归’100；K／A油(环己醇和环己酮的混合物)被氧盐的复合催化体系催化醇类的分子氧氧化被广泛研化成己二酸¨1。．该催化体系还被延伸到炔烃的羰究．基化【121和烯烃的环氧化【l31．在NHPI催化体系的与抑制有机物自由基链反应的稳定的氮氧自由研究过程中，人们还合成了一系列具有更好催化效基相比较，NHPI通过邻苯二甲酰亚胺氮氧自由基果的NHPI衍生物如N一羟基邻磺酰苯甲酰亚胺(PINO)的形成催化一系列有机物的分子氧氧化．(NHS)¨引，1，3，5-三羟基异氰尿酸(THICA)¨引，在NHPI单独或同过渡金属盐钻(II)和锰(II

5、)结合N，N-二羟基均苯四甲二酰亚胺(NDHPI)‘t6]等收稿日期：2008-03-28；修回日期：2008-06-18．作者简介：黄斌，男，生于1976年。硕士生．1)通讯联系人，e—mail：hucai@hotmail．com．万方数据378分子催化第23卷(图2)．0H吣rN、夕HO"NYN、0H¨ONH：PINHSNDI-IPITmCA图2NHPI及其系列衍生物Fig．2NHPIandAnalogues1．2氮氧自由基的热力学探讨Pedulli等利用电子顺磁共振(EPR)自由基平Minisci[181和Espenson【1引分别利用电子顺磁共衡技术对两类羟胺NHPI及其衍生物和TEM

6、POH的振自由基平衡技术和动态同位素效应及核磁共振数O—H键离解能(BDE)进行研究，指出NHPI更高据计算了TEMPOH，N-羟基甲基苯甲酰亚胺和NH—的O—H键离解能是由于氮原子上羰基取代导致了PI的O—H键离解能，并与各类有机物的C—H键共振结构和分子内氢键的形成(图3)¨¨．由于NH-离解能(360—380kJ／m01)相比较(图4)，证明NH-PI及其衍生物O—H较高的键离解能导致了其原位PI系列衍生物的O—H键离解能和有机物C—H键摘氢形成的PINO系列自由基非常活泼．离解能非常接近，HermansⅢ1使用高斯98系列计算软件和Bozzelli[2¨使用高斯03系列计算软件对小佩小

7、NHPI系列衍生物的O—H键离解能进行理论计算，一一化性能是由于其O—H键离解能和有机物c—H键从理论计算上进一步证实NHPI系列衍生物的高催图3NHPI的分子内氢键和共振结构离解能相接近所导致，从而能推断由于TEMPO从Fig．3TheH—BondFormationandResonanceStabilizationC—H摘氢是强吸热反应而难以进行，PINO从C一．oH／V0HBDE(O-H)29