高等无机化学课后习题答案第3章

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1、第三章习题答案2概述弱场和强场方法的处理步骤并比较其结果。弱场方法：一、电子相互作用具有一定电子组态的原子或离子通过电子的轨道角动量之间，自旋角动量之间以及轨道角动量和自旋角动量的偶合作用，产生具有不同能量的状态或谱项，利用微扰理论计算谱项分裂后的能量得到分裂的能级。二、配体场作用：金属离子受到配体电场的影响，电子状态发生改变，导致自由金属离子的谱项2S＋1L也相应地改变，主要表现为自由金属离子谱项分裂产生配离子谱项，即光谱项。最后的光谱项通过群论得出。其中配体场球对称部分的作用使离子谱项能量升高，配体场

2、对称性部分的作用使离子谱项分裂。强场方法：一、配体场作用：金属离子的d轨道在配体场的作用下产生分裂形成电子组态，并按能量高低进行排列。二、电子相互作用在每一电子组态中，电子间的相互作用进一步产生具有不同能量的谱项（即配体场状态），每一电子组态所产生的谱项可以通过群论的知识得到。对比两种处理方法的结果：A.得到谱项的种类和数目相同B.得到的谱项能量都是B,C和Dq的函数，决定了谱项能量标度上的相对位置C.两种方法的谱项能量有别，是方法上近似结果造成的3.Co(NH3)和Fe(H2O)离子是高自旋组态还是低自

3、旋组态？利用表3-7，表3-8和表3-9的数据加以验证。Co(NH3)：DO＝f氨×g钴＝1.25×18.2＝22.75kK＝22750cm-1P＝23625cm-1理论上分裂能小，所以分裂，高自旋（实验上应该是低自旋）。又因为配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小15％到30%,综合考虑后Co(NH3)是低自旋。Fe(H2O)：DO＝f水×g铁＝1×14＝14kK＝14000cm-1P＝29875cm-1配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小15％到30%综合考虑后，成对能大

4、，所以不成对，高自旋。4.在下列离子中哪些会发生结构的畸变？（ML6为Oh，ML4为Td或D4h）Cr(H2O)；3d3，高自旋，无简并，不畸变Ti(H2O)，3d1，八面体场，三重简并，畸变；Fe(CN)，3d6，低自旋，无简并，不畸变；CoCl：3d7，配位轨道sp3杂化，高自旋，Td对称性，四面体场，无简并，不畸变；90Pt(CN)dsp2，5d8，低自旋，四面体场，D4h对称性，无简并，不畸变；ZnCl：3d10，sp3杂化，无简并，不畸变；Cu(en)对称性位阻，形成螯合物，有二重简并，但不畸变

5、；FeCl，3d5高自旋，配位轨道sp3杂化，Td对称性，无简并，不畸变；Mn(H2O)：3d5，高自旋，无简并，不畸变。5．为什么FeCl是无色的，CoF具有蓝色？FeCl中Fe3＋离子高自旋，有5个d电子分填充在5个不同的轨道，所以基态离子谱项是6S，产生的基态光谱项是6A1g，激发态中没有相同多重态谱项，电子跃迁禁阻，溶液为无色。CoF中Co3+是d6电子组态，根据b=B/B0、(1－b)=hx·kM、表3－13和表3－14可以求出B＝(1－hx·kM)B0＝(1-0.33×0.8)×1050＝77

6、2.8cm-1。772.8cm-1是橙色光吸收光谱（书P113），所以CoF的透过光为蓝色光，溶液呈蓝色。（橙色的互补光是蓝色）6．Cr(H2O)的光谱图上观察到=17400cm－1和=23000cm－1，指出它们对应于何种谱项间的跃迁？计算D和B值？预测第三个吸收峰的位置？即D＝σ1=17400cm－1，σ2=23000cm－1化简得B＝529.5cm－1再将D和B代入σ3可得σ3＝31742cm－19．说明产生下列化合物颜色的原因：FeF无色，FeCl黄色，FeBr红色FeF中心金属离子为d5组态由于

7、没有自旋多重度相同的d－d跃迁方式，溶液为无色。而FeCl与FeBr主要是L－M跃迁所致；在L－M跃迁中v1的能量变化次序与Cl＞Br＞I的电离能的降低次序一致；FeCl到FeBr的跃迁时v1降低，吸收光由紫光变为蓝绿光，所以透射光也就是溶液呈现的光由黄光变为红光。（90红色与绿色为互补色，黄色与紫色为互补色，蓝色和橙色为互补色）13．下列化合物哪些有轨道磁矩的贡献：（I－

8、～NH3～PR3