《电化学基础》复习提纲(2012)

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1、水质科学与技术专业本科生专业基础选修课《电化学基础》复习提纲任课教师：李正奉§1绪论1.电化学的基本概念⑴电化学体系（电化学装置）的概念及其组成⑵电极的概念及其作用⑶电极过程的基本步骤－液相传质、电化学步骤（电子转移步骤）⑷法拉第过程和非法拉第过程§2电极界面的基本性质一、相间电势差和电极电势1.实物相的电势⑴内部电势、外部电势和表面电势的物理意义（定义）及其关系式：fa=ya+ca⑵电化学势的物理意义（定义）和表达式：或⑶电化学势的应用*－①相平衡条件：；②电极反应平衡条件：式中：vi为粒子i

2、的反应数，对参加还原反应和氧化反应的粒子分别取正值和负值，下同。2.相间电势差及其测量⑴定义－①内部电势差：fa-fb（=Dafb，若a与b直接接触）；②电化学势差：⑵测量－“端压公式”：，式中：a和b为被测体系的两个电子导体端相；。⑶电池端压：（电池的组成：电极I

3、溶液S

4、电极II）3.电极电势⑴绝对电极电势：（WE的组成：M

5、S，M为金属相，S为溶液相）⑵相对电极电势：（测量电池：M

6、S

7、

8、RE，R表示RE的电极材料）对于给定的WR和RE，⑶平衡电势：①；②氢标平衡电势：，二、电极界面结构的

9、研究－实验方法及其主要结论1.实验方法⑴电极体系－理想极化电极⑵测量方法－电毛细曲线法（σ~φ）和微分电容法（Cd~φ）2.主要结论⑴φ=φ0（零电荷电势），q=0，σ=σmax，Cd=Cmin；溶液浓度越低，Cmin值越小⑵电极表面荷负电时，界面参数与阳离子特性无关，表明界面结构基本相同；-4-⑶电极表面荷正电时，界面结构与阴离子的特性有关；阴离子吸附→σ↓、Cd↑、φ0负移。三、电极界面双电层模型1.基本模型－GCS双电层模型（Stern双电层模型）－结构及电势分布曲线*2.精细模型－BDM

10、紧密层模型综合模型：双电层＝BDM紧密层＋GCS分散层（见下表）双电层构成部分紧密层(BDM)分散层(GCS)内层外层构成粒子吸附偶极水分子及阴离子紧密排列的水化离子因热运动弥散分布的水化离子相互作用特性吸附静电力静电力+热运动电势差φ-ψ1ψ1厚度d=2~5Ål=10~100Å3.阴离子的特性吸附Ø使界面层结构发生变化，从而对界面层电势分布产生很大影响（例如，可引起ψ1负移）。Ø“超载吸附”→“三电层”、分散层电势降与紧密层相反。§3电极过程中的液相传质动力学一、液相传质方式与流量1.液相传质

11、的三种方式（对流、扩散、电迁移）及其特点2.液相传质流量：Ji=J对,i+J扩,i+J迁,i；对于一维扩散，（Fick第一定律）3.液相传质过程分析方法及其结论*二、平面电极上的稳态传质过程1.稳态传质过程特征：在扩散层中各点，，Ji=常数。2.理想与实际稳态扩散层的特性比较条件传质方式边界扩散层厚度Ji浓度梯度浓度分布理想扩散确定与Di无关常数常数线性实际对流+扩散＊不确定Di↑→di↑常数非常数非线性＊此时，扩散层是表面层的一部分，后者是切向流速（vy）变化的表面液层（x↓→vy↓，x=0→

12、vy=0）。3.扩散层有效厚度（di）⑴概念提出根据：由于在电极表面x=0处不存在对流，若不考虑电迁移，则只有扩散。因此，可以利用表面浓度梯度计算反应粒子i的表面传质流量，即(Ji)x=0=(J扩,i)x=0=Di(dci/dx)x=0。为了便于计算表面浓度梯度，定义di=(ci0–cis)/(dci/dx)x=0，并称之为扩散层有效厚度。⑵影响因素：（n－动力黏度系数，u0－本体流速，y－切向坐标值）4.稳态扩散电流和极限扩散电流*三、稳态扩散控制下的浓度极化1.浓度极化方程⑴建立思路（ic»

13、id<

14、电化学步骤的基本动力学方程电势坐标零点电化学步骤的基本动力学方程转换方法取任意j0=0这些方程中的“指前因子”都是所取j0下的绝对电流。因此，改变指数中的j0时，同时将“指前因子”（或其中的速度常数）改为新j0下的绝对电流（或速度常数）。取j0=je=0*取j0=je$=0三、电化学极化的动力学分析1.电化学极化方程*电极反应平衡条件（电荷平衡条件）超电势与极化电流密度，极化状态下的电荷平衡条件：电化学极化方程（建立方法）微极化（

15、h

16、10mV,or

17、i

18、<0.4i0）线性极化方程：，-4-强极